醚类和酯类羧酸的合成.docVIP

醚类和酯类聚羧酸系减水剂合成工艺优化

[摘要]本文讨论了以甲基烯丙基聚醚、丙烯酸在氧化复原引发剂体系下合成醚类聚羧酸减水剂。此工艺的最正确条件为醚酸比为1:5.2；链转移剂用量为0.50%，氧化复原体系用量为单体总量的0.55%；聚合温度为常温时；合成的醚类聚羧酸减水剂折固掺量为水泥质量的0.19%，水灰比为0.27时净浆流动度为27

同时还讨论了以甲氧基聚乙二醇MPEG、甲基丙烯酸、阻聚剂和催化剂酯化得到大单体，用得到的大单体与氧化剂聚合，得到酯类聚羧酸减水剂。此工艺最正确条件为醇酸比为1:5.9；阻聚剂用量为0.78%；催化剂用量为6.2%，在一定温度下反响得到酯类聚羧酸减水剂。合成的酯类聚羧酸减水剂折固掺量为水泥质量的0.19%，水灰比为0.27时净浆流动度为275

[关键词]醚类聚羧酸减水剂、酯类聚羧酸减水剂、聚合反响条件、废液、混凝土性能

一、前言

在当前混凝土行业飞速开展中，聚羧酸高性能减水剂已成为混凝土使用过程中不可或缺的组分之一。市场应用成熟的有醚类和酯类两大类聚羧酸。醚类聚羧酸是由聚醚与活性单体在引发剂作用下一步法制得的，无需合成中间单体，生产工艺简单，梳型大分子结构容易控制，性能稳定。醚类聚羧酸减水剂的性能与不饱和聚醚单体种类，引发剂和活性单体的选择、配比，反响条件有密切关系。现有醚型聚羧酸大多是采用丙烯酸、过氧化物、维生素C等为原料，在60℃左右合成的。通过大量试验的根底上，选择适宜的引发体系，降低反响温度，优化反响配比，得到一种在较低温度下合成醚型聚羧酸减水剂的生产工艺。酯类聚羧酸分子结构自由度大，生产技术上可控参数多，具有较大的研究潜力。主要技术路线为:以聚乙二醇单甲醚(MPEG)与甲基丙烯酸(MAA)为主要原料,先进行酯化反响,制得MPEGMAA,即聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大单体,然后通过氧化剂的作用,将MPEGMAA与MAA聚合成聚羧酸系减水剂

实验局部

主要实验原料：

氧化复原体系；丙烯酸，工业级；甲基丙烯酸，工业级；过硫酸钾〔K2S2O8〕，工业级；阻聚剂；链转移剂；催化剂；30%氢氧化钠溶液(NaOH)，工业级；酯类大单体(MAA-MPEG)，自制；去离子水。

合成方法：

在装有机械搅拌、温度控制器、蠕动滴加装置的1000mL四口烧瓶中参加一定量的聚醚TPEG，同时参加去离子水，搅拌溶解，参加引发剂，5分钟后同时滴加丙烯酸溶液和氧化复原体系混合溶液。其中，丙烯酸溶液的滴加时间控制在3小时左右，氧化复原体系混合溶液滴加时间控制在3.5小时左右。控制反响温度平稳。滴加完毕后，保温1小时，保温结束后在搅拌下参加氢氧化钠溶液进行中和，得到浓度为40%、pH=6~7的无色透明液体。

在装有机械搅拌、温度控制器、冷凝回流器、配有氮气装置的1000mL四口烧瓶中酯化大单体，按一定的醇酸比称取聚乙二醇和甲基丙烯酸于枯燥的四口烧瓶中，反响温度控制在80℃~110℃之间，并参加一定量催化剂和质量分数为0.78%阻聚剂，通氮气冷凝回流搅拌14h，并对酯化产物进行酯化率的测定，最终得酯化大单体(MAA-MPEG)；在装有机械搅拌、温度控制器、蠕动滴加装置的1000mL四口烧瓶中合成减水剂，按一定比例称取酯化产物和催化剂分别于500mL烧杯中滴加到1000mL四口烧瓶中，其中酯化产物滴加1.5h左右，催化剂滴加2h左右，滴加完毕后保温1h，聚合反响温度控制在72℃~94℃。然后冷却到45℃以下，搅拌参加氢氧化钠溶液进行中和，得到浓度为2

性能评价：

水泥净浆流动度：参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中测定水泥净浆流动度的方法。

混凝土性能：按照GB8076-2008《混凝土外加剂》中测试新拌混凝土的含气量，初始、lh坍扩度及硬化混凝土的抗压强度。

结果与讨论

3.1醚类调整实验条件对减水剂的影响

〔1〕酸醚比

固定反响温度、滴加速度、引发剂用量、反响物浓度等实验条件,调整醚酸比从1：2.80~1：6.2。

从上图1和图2得知,在醚类羧酸合成中醚酸比是影响其性能的主要因素之一。聚醚和丙烯酸是减水剂的主要成分，共同接枝到减水剂大分子上。聚醚对水泥粒子起空间效应，产生立体位阻作用，延长水泥粒子水化时间。

聚羧酸减水剂空间位阻作用机理图3

丙烯酸提供负电荷集团、吸附分散水泥粒子的作用，醚酸比太大,酸基在羧酸分子中所占的比例小,侧链密度过小,对水泥粒子的吸附效果差。反之酸醚比过大,酸基在羧酸分子中所占的比例过大,侧链密度大,造成侧链支链相互缠绕不能起到很好的减水效果.实验结果表示酸醚酸