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高分子化学*当体系中引发剂浓度较低时,引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用,称为笼蔽效应。自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均寿命约为10-11~10-9,如来不及扩散出笼子,就可能发生副反应,形成稳定分子。结果是消耗了引发剂,降低了引发剂效率。(2)笼蔽效应诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。(1)诱导分解本章回顾第31页,共40页,星期六,2024年,5月高分子化学*单体在聚合过程中的速率不是均一的,而是随聚合过程的进行不断变化的。常用转化率—时间曲线表示。整个聚合过程可分为诱导期、聚合初期、中期和后期等几个阶段。聚合动力学聚合速率1.诱导期2.聚合初期3.聚合中期4.聚合后期自由基聚合的转化率-时间关系本章回顾第32页,共40页,星期六,2024年,5月高分子化学*自由基聚合微观动力学(1)链引发反应(2)链增长反应假定一:自由基等活性原理链自由基的活性与链长无关。本章回顾第33页,共40页,星期六,2024年,5月高分子化学*(3)链终止反应假定二:聚合开始后,很短时间后体系中的自由基浓度不再变化,进入“稳定状态”。即引发速率等于终止速率。本章回顾第34页,共40页,星期六,2024年,5月高分子化学*(4)聚合总速率假定三:增长速率远远大于引发速率,RpRi,后者可忽略不计。聚合总速率等于链增长速率。自由基聚合总速率的普适方程。用引发剂引发时,得:本章回顾第35页,共40页,星期六,2024年,5月高分子化学*聚合总速率常数k与温度的关系遵循Arrhenius经验公式。温度对自由基聚合速率的影响表明温度上升,聚合总速率常数增大由上式可见,聚合总活化能为:本章回顾第36页,共40页,星期六,2024年,5月高分子化学*单体和引发剂浓度随转化率上升而降低,聚合总速率应该降低。但在实际上,当转化率达15%~20%以后,聚合速率会快速上升,这种现象称为自动加速现象。主要由体系的粘度增加引起的,故又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理解释:聚合初期,体系粘度较低,聚合正常。随转化率增加,粘度上升,链自由基运动受阻,双基终止困难,kt下降。但单体运动不受影响,kp影响不大。自动加速现象在良溶剂体系中的粘度较低而自动加速过程可以不出现;在非溶剂体系中的粘度高而自动加速过程出现早且表现严重。本章回顾第37页,共40页,星期六,2024年,5月高分子化学*动力学链长:聚合动力学研究中,一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数,用n表示。动力学链长和聚合度上式表明:动力学链长与单体浓度成正比,而与引发剂浓度的平方根成反比。C、D:偶合、岐化分率偶合终止时岐化终止时兼有两者时或本章回顾第38页,共40页,星期六,2024年,5月高分子化学*链转移反应与聚合度聚合度等于动力学链长除以链转移次数和双基终止(歧化)之和。本章回顾第39页,共40页,星期六,2024年,5月感谢大家观看第40页,共40页,星期六,2024年,5月高分子化学c关于活性聚合自由基聚合总结高分子化学*聚合产物分子量具有单分散性,即→1聚合产物的数均聚合度应等于每个活性中心上加成的单体数,即消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比:有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应,但相对于链增长反应而言可以忽略不计,分子量在一定范围内可控,明显具有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别,把这类聚合称为活性/可控聚合。这就大大扩展了活性聚合的概念。Xn=f[M]已反应/[I]0=f[M]0/[I]0(单体转化率100%)f:每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数活性自由基聚合第2页,共40页,星期六,2024年,5月高分子化学*活性聚合是1956年美国科学家Szwarc首先发现:在无水、无氧、无杂质、低温条件下,以THF为溶剂、萘钠为引发剂,进行苯乙烯阴离子聚合,得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月后,再加入苯乙烯单体,聚合反应可继续进行,得到分子量更高的聚苯乙烯。若加入第二种单体丁二烯,则得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。根据以上实验结果,Szware等人第一次明确提出了阴离子型无链终止、无链转移的聚合反应,即活性聚合的概念。因为所得聚合物在单体全部耗尽后仍具有引发聚合活性,因此他们同时提出了活性聚
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