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高分子与计算机模拟

随着以计算机、网络技术、通讯技术为代表的信息技术的迅猛发展，计

算机和互联网在化学等各领域得到了广泛的应用。由于高分子材料专业所研

究的主要对象———聚合物的种类繁多，唯有通过计算机才有可能对浩如烟

海的化学知识进行有效的处理。聚合物加工过程中预测聚合物结构或对预期

的聚合物结构进行开发，并通过可视化、在线检测、计算机模拟等对加工过

程进行定量分析和优化是当今聚合物加工领域发展的新趋势。然而这些工作

都离不开计算机，当今，计算机技术已深入到高分子材料领域的各个方面，

成为高分子专业科技工作者必不可少的工具。计算机模拟既不是实验方法也

不是理论方法,它是在实验基础上,通过基本原理,构筑起一套模型与算法,从

而计算出合理的分子结构与分子行为。运用分子模拟技术,人们能够对材料原

子及分子层次的机理有更全面的了解。

1.分子模拟的方法

1.1量子力学方法

量子力学方法借助计算分子结构中各微观参数,如电荷密度、键序、轨

道、能级等与性质的关系,设计出具有特定动能的新分子。该法所描述的是

简单的非真实体系,计算的是绝对温度零度下真空中的单个小分子。其中从

头算量子力学计算广泛用于计算平衡几何形状、扭转势以及小分子的电子激

发能。随着计算机硬件和算法的发展,已将此技术用到大分子,包括聚合物

的低聚物在内的模型,并有较好的效果。

1.2分子力学

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分子力学法又称ForceField方法,是在分子水平上解决问题的非量子力

学技术。其原理是,分子内部应力在一定程度上反映被计算分子结构的相对

位能大小。分子力学法是依据经典力学的计算方法,即依据Bom-oppenheimer

原理,计算中将电子的运动忽略,而将系统的能量视为原子核种类和位置的

函数,这些势能函数被称为力场。分子的力场含有许多参数,这些参数可由

量子力学计算或实验方法得到。该法可用来确定分子结构的相对稳定性,广

泛地用于计算各类化合物的分子构象、热力学参数和谱学参数。

1.3分子动力学模拟

分子动力学模拟是一种用来计算一个经典多体系的平衡和传递性质的方

法。它对于许多材料来说是一个很好的近似,在许多方面,分子动力学模拟

与真实实验相似。它以特定粒子(如原子、分子或者离子等)为基本研究对

象,将系统看作具有一定特征的粒子集合,运用经典力学方法研究微观分子

的运动规律,得到体系的宏观特性和基本规律。由于分子力学所描述的是静

态分子的势能,而真实分子的构象除了受势能影响外,还受到外部因素如温

度、压力等条件的影响,在这种情况下,分子动力学方法应当是更合实际、

更符合真实状态的计算方法。分子动力学模拟已应用于模拟原子的扩散、相

变、薄膜生长、表面缺陷等过程,可得到原子结构因子、状态方程、弹性模

量、热膨胀系数、热容和焓等物理量。

晶体的力学性能是各向异性的。在高分子晶体中这一点更加显著。一般

的正交晶系的晶体有9个弹性常数,三斜晶系的有21个。这些数据包括拉伸

模量、剪切模量与泊松比,是高分子材料设计的重要基础。然而,很久以来,

从实验与理论上一直就没有得到任何高分子的一套完整的各向异性弹性常

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数。首先,高分子的晶体结构的确定是很困难的。这是因为,晶体的三维结

构信息能够完整的获得,只有通过该样品的单晶在四圆衍射仪上的实验数

据。众所周知,高分子材料中能够得到单晶的为数甚少。因此,大部分高分

子的晶体结构是从记录样品二维信息的“纤维图”中推算出来的。所以,仍然

存在着一些不确定因素。其次,在力学实验上,用目前常用的纤维方法仍难

以测到准确可靠的数据。其原因在于,虽然晶格的形变是能够较准确地通过X

光测定的,但是真正加到晶面上的应力,由于非晶区的存在,很难确定。如用

单晶来做,对于给定的一种高分子不一定能得到单晶。而得到单晶后如何测

量所有的各向异性弹性常数仍然很困难。计算机分子模拟方法的发展打开了

得到这些常数的大门。因此,用分子模拟方法从高分子材料的化学结构出发,

预报最可几的晶体结构,最终可以得到该材料的理论模量。

1.4蒙特卡洛法

蒙特卡洛法与一般计算方法的主要区别在于它能比较简单地解决多维或

因素复杂的问题,它利用统计学中的许多方法,又称统计实验方法。该方