热力学第二定律 (2).ppt

代入(3.1.3a)得:因为,这4步形成了一个循环过程，??U=0，即W+Q=0。由此可见，卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高。第21页,共38页，星期六，2024年，5月由(3.1.4)还可整理出:它说明对于卡诺循环，热温商之和为零。卡诺循环是可逆循环，因为可逆过程系统对环境作最大功，所以，卡诺热机的效率最大。而一切不可逆热机的效率均要小于卡诺热机。第22页,共38页，星期六，2024年，5月卡诺定理：在同样高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大。2.卡诺定理-Q1，r=T1T2可逆热机不可逆热机Q1-Q2Q2,rWWr不可逆循环=可逆循环第23页,共38页，星期六，2024年，5月3.卡诺定理的推论在高温、低温两热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，与工作介质及其变化的种类无关。“工作介质”，指可为真实气体，也可为易挥发液体；“变化”，指可以为pVT变化，也可有相变化，如气体凝结与液体蒸发，也可有化学反应……但是，只要高低温热源温度确定，则工作于此两热源间的可逆热机的效率为一定，与利用的是何种工作介质、何种过程无关。第24页,共38页，星期六，2024年，5月习题：3.2第25页,共38页，星期六，2024年，5月不但卡诺循环热温商之和为零，而且可以证明，任意可逆循环的热温商的和都是零。§3.3熵,熵增原理1.熵（1）熵的导出任何一个可逆循环，均可用无限多个无限小的卡诺循环之和去代替。第26页,共38页，星期六，2024年，5月由:可知对每一个小卡诺循环，热温商之和为零。所以有：以上各式相加：推广为：任意可逆循环的热温商之和为零。积分定理:若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函数的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、末态，而与过程的具体途径无关，即该变量为状态函数。第27页,共38页，星期六，2024年，5月用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和：在曲线上任意取1，2两点，把循环分成1?2和2?1两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：21ba说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：第28页,共38页，星期六，2024年，5月Clausius将此状态函数定义为熵（entropy）熵的定义：S为状态函数、广延量，单位：从态1到态2的熵变为：一定状态下物质的熵值是不知道的，只能计算一个具体过程的熵变?S。（2）熵的定义：第29页,共38页，星期六，2024年，5月对于熵的确切物理意义：“熵是量度系统无序程度的函数。”当两种纯净气体在等温、等压下混合时，熵也增大。很明显，气体分子在空间活动的范围增大了，彼此之间的排列更为混乱。这就是无序度的增大。2.熵的物理意义熵是物质的状态函数。状态确定的系统，有确定的p、V、T、U、H….值，也就有确定的熵值。玻耳兹曼熵定理：k—玻耳兹曼常数；?—系统总的微观状态数系统总的微观状态数?越大，系统愈混乱，系统的熵越大。第30页,共38页，星期六，2024年，5月分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越大，熵越大。ST固态液态气态熵的定义式温度T总是为正值，对于可逆吸热过程（可逆吸热过程）一定量的纯物质发生可逆相变s→l→g时吸热，系统的熵不断增加：气态：无序度最大—气体分子可在整个空间自由运动；固态：无序度最小—分子只能在其平衡位置附近振动；液态：无序度介于气态、固态之间第31页,共38页，星期六，2024年，5月3.克劳修斯不等式12可逆不可逆它说明：不可逆过程熵变大于该过程的热温商。Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。克劳修斯不等式不能用该过程热温商，而应设计始末态与它相同的可逆途径，该可逆途径的热温商，才是该始末态的熵差，也是不可逆过程的熵