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锂硫电池市场化研究汇报

锂硫电池研究问题的提出

（一）锂硫电池研究背景

既有锂离子电池的性能很大程度上取决于电池材料的比容量，既有锂离子二次电池的主流正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料(LiNiMnCoO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等，其理论最大储锂容量为190ｍＡｈ／ｇ，制约了锂离子电池能量密度的提高。

为提高锂离子电池比容量、提高能量密度、减少成本、提高循环特性和提高安全性等方面进行，必须寻找超过200mAh/g的新材料。在这些材料中，硫被认为是最有前途的材料之一。

以单质硫为正极的锂－硫二次电池，其硫正极具有高的理论比容量（１６７５ｍＡｈ／ｇ）和能量密度（２６００Ｗｈ／ｋｇ），并且硫资源丰富且价格低廉，成为下一代高能密度锂二次电池的研究和开发的重点。

正极材料

钴酸锂

锰酸锂

三元材料

磷酸亚铁锂

硫

工作电压（V）

3.6

3.8

3.7

3.4

2.1

材料电容量（mAh/g）

150

110

160-190

160

526

能量密度（Wh/kg）

180

100

170

130

480

循环寿命（次）

＞500

＞500

＞500

＞1000

＞200

成本（元/kg）

203-271

54-68

149-203

108-135

长处

工作电压较高，充放电平稳，比能量高，电导性好，工艺简朴

锰资源丰富，安全性高，比较轻易制备

高温稳定好，抗电解质腐蚀性好

高稳定性，安全可靠

比容量高，价格廉价，资源丰富

缺陷

抗过电性较差，价格昂贵，循环性能有待提高，热稳定性差

材料抗溶解性低，深度充放电过程易发生晶格畸变，导致电池容量的迅速衰竭

充放电时晶格也轻易畸变

导电性一般，电极材料运用率低

暂未能实现大规模产业化

图1既有锂离子电池正极材料技术指标（南京海泰纳米）

（二）锂硫电池与锂离子电池性能比较

表1多种锂电池正极材料比容量比较

材料

理论比容量（mAh/g）

电压（V）

实际比容量（mAh/g）

实际比能量（Wh/kg）

LiCoO2

275

3.7

130~140

＜200

LiNiO2

274

3.4

170~180

180

LiMn2O4

148

3.8

100~120

140

LiFeO4

170

3.4

150~160

160

三元

270

3.8

160~190

＜250

S8

1675

2.1

600~1400

450

表2两种电池重要性能参数比较

电池种类

比容量

（mAh/g）

能量密度

(Wh/kg)

工作电压

(V)

循环次数

(次)

锂离子电池

正极：锂盐化合物

理论：＜275

实际：＜190

理论：400

实际：＜260

3.7

＞1000

负极：碳基或硅基

理论：＜4200

实际：＜900

锂硫电池

正极：硫或硫化物正极

理论：1675

实际：＜1400

理论：2600

实际：＜450

2.1

＜1000

负极：锂或锂合金负极

理论：3860

3、锂硫电池长处

（1）比容量高：理论比容量高达1675mAh/g，是商业化锂离子电池的8-10倍。

（2）价格廉价：正极活性物质单质硫价格稳定在2600~2800元/吨；目前商业化锂电池正极材料中磷酸铁锂最低售价10万元/吨，最廉价的锰酸锂售价也在4-6万元/吨之间。

（3）资源丰富：我国硫磺产量到达550万吨。假如活性物质单质硫的有效运用率能到达60%，那么年产5000万台笔记本电脑用的锂硫二次电池仅需单质硫500吨。

（4）环境友好：无毒、无污染、安全可靠（无任何重金属，如铬、钴和汞）。

（5）能量密度高：实际质量比能量到达了430Wh/kg。

4、锂硫电池研究存在的问题

锂硫电池具有巨大理论容量和能量密度优势，但在实际应用中还存在如下问题:

（1）硫含量提高。单质硫是电子和离子的绝缘体，单质硫的电导率极低，添加导电剂后，活性物质比例减少导致电池正极的能量密度减小。

（2）硫溶解。在充放电过程中硫易形成溶于电解液的锂多硫化物而使活性物质流失，形成较厚的Li2S2和Li2S绝缘层，阻碍活性物质的深入扩散和反应。

（3）硫的体积效应。在充放电过程中硫发生体积膨胀和收缩会使电极材料的构造发生变化，导致循环过程中容量迅速衰减、硫运用率低，循环稳定性差、可逆性差。

二、锂硫电池研究体系

锂硫电池

锂硫电池

正极

电解液

隔阂

单质硫

硫-碳

硫-聚合物

负极

硫-氧化物

液态电解液

凝胶电解液

离子液体电解液

固态电解质

金属锂

锂合金

Si

Sn

Li2S

图2锂硫电池构造体系示意图

锂硫电池研究体系包括：S—Li和Li2S—Si/Sn体系

（一）S—Li体系

1、正极材料：单质硫存在体积膨胀和活性局限性的问题，目前重要研究重点是硫-碳复合材料，硫-聚合物复合材料和硫-氧化物复合材