一般有机化学反应机理1-自由基反应.pptVIP

2010秋华东理工大学-王朝霞课件*碳正离子是缺电子的，任何使中心原子电子云密度增加的基团都能使碳正离子稳定，影响碳正离子稳定性的因素有以下四点：电子效应空间效应芳香性溶剂效应诱导效应共轭效应超共轭效应请同学课后复习相关教材并分析比较各种碳正离子的稳定性当碳与三个大的基团相连时，由于碳从sp3杂化（角锥型）转变为sp2杂化（平面型）可以减少取代基间的排斥力，有利于碳正离子的形成。环状碳正离子若具有芳香性，则属于稳定的碳正离子。溶剂的极性越大，溶剂化能力越强，越有利于碳正离子的生成。碳正离子的重排2010秋华东理工大学-王朝霞课件*碳正离子常经过碳骨架的重排，以形成更稳定的碳正离子去参与后续反应。该重排的推动力是叔碳正离子的稳定性大于伯碳正离子的稳定性。碳负离子2010秋华东理工大学-王朝霞课件*XY→X-+Y+1sp3-s重叠2三角锥形3碳负离子是异裂碳夺得两个成键电子而产生的，通常在强碱4条件下才能实现。碳负离子大多是sp3杂化，呈三角锥形，一对电子占据一个sp3杂化轨道。5由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。碳负离子稳定性顺序:从结构方面考虑，凡是能对碳负离子产生共轭效应和吸电子诱导效应，能使碳负离子的中心碳原子的负电荷分散，都可使碳负离子得到稳定化效应。碳负离子中负电荷所在轨道s成分越多，碳负离子越稳定。sp杂化sp2杂化sp3杂化01稳定性：02增大s成分就意味着电子更接近核，能量越低03键的极性与反应形式2010秋华东理工大学-王朝霞课件*亲核亲电亲核试剂是电子对的给予体，它在化学反应过程中以给出电子或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键。亲核试剂通常可分为两类：一类是负离子，如HO-、RO-、CN-或X-等；另一类是Lewis碱如H2O、NH3和ROH等。烯烃和芳烃也常被看作是亲核试剂，因为它们易与正离子或缺电子的分子反应。亲核试剂键的极性发生离子型反应的基础。亲电试剂是电子对的接受体，它在化学反应过程中以接受电子或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键，又称亲电体。有机化学中常见的亲电试剂有阳离子（如H+）、极性分子（如氯化氢、卤代烃、酰卤和羰基化合物）、可极化中性分子（如Cl2和Br2）、氧化剂（如有机过氧酸）、不具备八隅体电子的试剂（如卡宾和自由基）、以及某些路易斯酸（如BF3和ZnCl2等）。亲电试剂过渡态结构2010秋华东理工大学-王朝霞课件*过渡态结构对推测反应的发生，反应的过程非常有用。一步放热反应一步吸热反应反应过程中过渡态结构大致分为三种类型：04过渡态结构05A—B+C——01→A+B—C03—（Ⅰ）ABC—（Ⅱ）ABC—（Ⅲ）ABC02有一个中间体过程的反应进程和能量的关系过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能最高处的原子排列，寿命=0，无法测得。中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体一般很活泼，但可通过实验方法观察到。对比汉蒙德(Hammond)假说在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那边类似。例如：(a)(b)形成碳正离子的反应是吸热反应。(b)更稳定，易于形成，过渡态结构与此接近，能量低，反应快。(a)(b)3.3自由基反应机理2010秋华东理工大学-王朝霞课件*橡胶的老化、石油的裂解、油漆的干燥、脂肪的变质等都与自由基有关。生命代谢过程、细胞的凋亡、某些疾病（如癌症）的产生、机体的衰老等也与体内的自由基有很大关系。自由基反应自由基取代反应自由基加成反应单电子氧化还原反应1.反应可以在任何温度下进行；2.自由基产生的速率可以通过光强度的调节和吸收物种的浓度加以控制。常见于过氧化物、偶氮化合物以及金属有机化合物等。某些化合物直接加热很难均裂，加入过氧化物作为引发剂可促进反应发生。石油重整即通过热解产生自由基。自由基的产生光照热裂过渡金属离子是常用的氧化还原剂，它们可以在相对较低的温度下分解过氧化物产生自由基。自由基取代反应2010秋华东理工大学-王朝霞课件*甲烷的卤代机理机理需要解释的几个主要问题：光或加热的作用有O2时反应的延迟现象反