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以家为家,以乡为乡,以国为国,以天下为天下。——《管子》
3聚碳酸酯
3.1简介
聚碳酸酯是一种无味、无臭、无毒、透明的无定形热塑型材料,是分子链
中含有碳酸酯的一类高分子化合物的总称,简称PC。一般结构式可表示,由于
R基团的不同,它可分为脂肪族类和芳香族类两种。但因制品性能、加工性能及
经济因素等的制约,目前仅有双酚A型的芳香族聚碳酸酯投入工业化规模生产
和应用。双酚A型聚碳酸酯是目前产量最大、用途最广的一种聚碳酸酯,也是
发展最快的工程塑料之一。
双酚A型聚碳酸酯(BisphenolAtypePolycarbonate,简称PC)的结构式因
其具有优良的冲击强度、耐蠕变性、耐热耐寒性、耐老化性、电绝缘性及透光
性等,广泛应用于电气电子零部件、机械纺织工业零部件、建筑结构件、航空
透明材料及零部件、泡沫结构材料等。随着汽车行业和电子行业的迅猛发展,
近年来对PC的需求空前高涨,世界消费能力已达l100kt/a,其中国内PC消费也
已达60kt/a。
目前PC的生产厂主要分布在美国、西欧和日本,其中,GE塑料公司、
Bayer公司和Dow化学公司的生产能力占世界总生产能力的80%以上。
我国PC的研制开发工作始于1958年,由沈阳化工研究院首先开发成功;
发展至今,所有工艺路线均以光气为起始原料,生产规模较小。
PC作为一类综合性能优越的工程塑料,应用范围越来越广。但它也存在一
些缺点:如加工流动性差,易于应力开裂、对缺口比较敏感以及耐磨性欠佳
等。但随着PC的生产工艺和改性技术的进步,这些方面逐步得到了改进,因此
PC在越来越多的领域中得以应用。
3.2聚碳酸酯的合成技术
PC的早期工业化生产方法有酯交换法和溶液光气法两种,这两种工艺现在
基本不再使用。目前在工业生产中采用的主要是接口光气法。由于光气毒性
大,同时二氯甲烷和副产品氯化钠对环境污染严重,故20世纪90年代以来非
光气法工艺发展迅速,1993年第一套非光气法装置在日本投产。
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以家为家,以乡为乡,以国为国,以天下为天下。——《管子》
3.2.1接口光气法
接口光气法工艺先由双酚A和50%氢氧化钠溶液反应生成双酚A钠盐,送
入光气化反应釜,以二氯甲烷为溶剂,通入光气,使其在接口上与双酚A钠盐
反应生成低分子聚碳酸酯,然后缩聚为高分子聚碳酸酯。
反应在常压下进行,一般采用三乙胺作催化剂。缩聚反应后分离的物料、
离心母液、二氯甲烷及盐酸等均需回收利用。该法工艺成熟,产品质量较高。
3.2.2溶液光气法
溶液光气法工艺是将光气引入含双酚A和酸接受剂(加氢氧化钙、三乙胺
及对叔丁基酚)的二氯甲烷溶剂中反应,然后将聚合物从溶液中分出。GE公司
曾在其美国的第一套装置中使用此工艺。此工艺经济性较差,与接口光气法相
比缺乏竞争力。
3.2.3普通熔融酯交换法
熔融酷交换法工艺是以苯酚为原料,经接口光气化反应制备碳酸二苯酯
(DPC)碳酸二苯酯再在催化剂(如卤化锂、氢氧化锂、卤化铝锂及氢氧化硼
等)、添加剂等存在下与双酸A进行酯交换反应得到低聚物,进一步缩聚得到
PC产品。酯交换法生产成本比接口光气法低,但该工艺存在的一些缺陷,阻碍
了其工业化应用。如产品光学性能差、分子量范围有限、催化剂存在污染等。
目前Bayer公司仍在对该工艺继续进行研究,试图用电解法从副产物氯化钠中
回收氯,并将氯循环用于制光气。
3.2.4非光气熔融法工艺
由于光气法毒性大、污染严重,近年来不用光气法生产聚碳酸酯的新工艺
已研究成功,并实现了工业化,这是聚碳酸酯工业生产的一大突破。与普通熔
融酯交换法的不同之处是,非光气熔融法工艺不使用剧毒的光气生产碳酸二苯
酯,而是用碳酸二甲酯(DMC)和苯酚进行酯交换反应生产碳酸二苯酯
碳酸二苯酯再和双酸A缩聚得到聚碳酸酯。
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