有机化学课件教案-09-3_卤代烃.ppt

*三、影响亲核取代反应活性的因素一）、烃基结构的影响1、影响SN2活性的主要因素——空间效应在SN2反应中，中心碳原子上所连的基团或其周围的基团体积较大时会：⑴、阻碍Nu-向中心碳原子的进攻；⑵、五价碳的过渡态比较拥挤，能量高难以形成。α-碳上所连取代基对SN2反应活性的影响:SN2反应中的五价碳的过渡态不同卤代烃进行SN2反应的相对活性：β-碳上所连取代基对SN2反应活性的影响:2、影响SN1活性的主要因素——电子效应碳正离子的稳定性反应分两步进行，生成碳正离子中间体的步骤决定着整个反应的速率。碳正离子的稳定性：不同卤代烃进行SN1反应的相对活性：相对反应活性:注意：1、烯丙基、苄基型卤代烃SN1和SN2反应都很容易进行原因是:若按SN1进行π-键能稳定反应生成的活性中间体C+；若按SN2进行π-键又能稳定反应生成的过渡态。烯丙基碳正离子中的p-π共轭SN2反应过渡态中的p-π共轭2、卤乙烯和卤苯难以发生SN反应原因是：若按SN1进行，C–X键强度高不易断裂。若按SN2进行，则不能发生瓦尔登转化。3、桥头卤素SN反应比卤苯型、卤乙烯型更难若按SN1进行，难以形成平面构型的C+。若按SN2进行，Nu-从背面进攻受桥键的阻碍，且不能发生瓦尔登转化。（CH3)3CBr相对反应速度110-310-610-13综上所述：1、CH3XRCH2X按SN2途径进行反应；2、R3CX按SN1途径进行反应；3、R2CHX以及烯丙基型苄基型既可按SN1又可按SN2途径进行反应，究竟按哪种方式进行，取决于反应的其他条件。二）、离去基的影响无论反应按哪种历程进行L-总是带着一对电子从中心C上离去。从理论上来说L-易离去对SN1、SN2都有利，但实际上是有区别的。SN1反应取决于Cδ+—Xδ-的离解，SN2反应则是Nu-从中心碳原子背面将L-推出，因而：基团是否容易离去，取决于基团保持负电荷的能力。一般来说，基团碱性弱，其保持负电荷的能力就强，就容易离去。酸性：HI＞HBr＞HCl＞HF碱性：I-＜Br-＜Cl-＜F-离去性：I-＞Br-＞Cl-＞F-I–是较好的离去基团下列碱性强的基团一般不能作为离去基：例：-OH-：不良离去基-O+H2：良好离去基三）、亲核试剂影响试剂亲核性的强弱取决于：⑴、试剂的碱性；⑵、试剂的可极化度；⑶、试剂的的体积；⑷、溶剂的影响。1、带负电荷的试剂亲核性强于不带电荷的试剂。OH-＞H2O、RO-＞ROH、-NH2＞NH3碱性：试剂对质子的亲合能力。亲核性：试剂对碳原子的亲合能力。2、亲核原子相同时，试剂的碱性越强亲核性也越强。RO-HO-PhO-RCOO-碱性亲核性碱性：CH3O-＜CH3CH2O-＜(CH3)2CHO-＜(CH3)3CO-亲核性：CH3O-＞CH3CH2O-＞(CH3)2CHO-＞(CH3)3CO-试剂体积太大时，空间位阻增大，不利于试剂向中心碳原子的进攻。3、试剂的可极化度越大，亲核性就越强。RS-＞RO-RSH＞ROH（试剂的可极化度：指它的外层电子云在外界电场作用下发生极化变形的难易程度。）4、溶剂的影响试剂亲核性的强弱还与溶剂有一定的关系，主要指溶剂对亲核试剂的溶剂化作用。例：在质子性溶剂（C2H5OH，H2O）中：碱性：F-＞Cl-＞Br-＞I-亲核性：I-＞Br-＞Cl-＞F-