仪器分析-杨屹-核磁共振波谱法.pptVIP

化学位移在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。化学位移由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。?：屏蔽常数。?越大，屏蔽效应越大。logo化学位移的标准位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数?TMS=0为什么用TMS作为基准?12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；屏蔽强烈，位移最大；化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。化学位移的标准12?=[（?样-?TMS)/?TMS]106(ppm)3?小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧4?大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧5化学位移的表示常见结构单元化学位移范围logo影响化学位移的因素改变电子云密度诱导效应共轭效应磁各相异性效应范得华效应氢键去屏蔽效应（1）诱导效应分子式CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS取代元素FOClBrIHSi取代元素电负性4.03.53.12.82.52.11.8质子化学位移4.263.403.052.682.160.230.0吸电子作用强，电子云密度降低，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。诱导效应CH3，?=1.6~2.0；-CH2I，?=3.0~3.5间隔键数增多，诱导效应减弱CH3Br(2.68ppm)CH3CH2Br(1.65ppm)CH3CH2CH2Br(1.04ppm)（1）诱导效应共轭效应与诱导效应一样，共轭效应亦会使电子密度变化。磁各向异性效应?（炔氢）=1.8~3.0?（烯氢）=4.5~7.5?（炔氢）01？实际值：02?（烯氢）?（炔氢）?（烯氢）03(3)磁各向异性效应各向异性效应——当化合物的电子云分布不是球形对称时，就对邻近氢核附加了一个各向异性磁场，从而对外磁场起着增强或减弱的作用，使在某些位置上的核受到屏蔽效应，?移向高场，而另一些位置上的核受到去屏蔽效应，故?移向低场。(3)磁各向异性效应三键磁各向异性效应双键磁各向异性效应苯环氢键的影响分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用，使化学位移向低场移动，形成氢键趋势越大，质子向低场移动越显著。020301溶剂效应溶剂的磁化率、氢键等影响同一化合物在不同溶剂中的化学位移是不相同的，溶质质子受到各种溶剂的影响而引起化学位移的变化称为溶剂效应。原理－自旋偶合与自旋裂分分子中的氢由于所处的化学环境不同，其核磁共振谱与相应的?值处出现不同的峰，各峰的面积与氢原子数成正比，借此可鉴别各峰的归属。但在高分辨的仪器上，每类氢核不总表现为单峰，有时裂分为多重峰。裂分峰是由于分子内部邻近氢核自旋的相互干扰引起的，这种邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋耦合，由自旋耦合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分峰面积2：3乙醇的高分辨与低分辨NMR谱0103裂分峰是由于分子内部邻近氢核自旋的相互干扰引起的。05自旋偶合与自旋裂分02由自旋耦合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。04邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋耦合。0504020301如果Ha邻近没有其他质子，则Ha共振条件为：?0=[?/(2?)](1-?)H0Ha邻近有Hb存在，Hb在外磁场中有两种自旋取向，相应产生两种自旋磁场，对Ha核有干扰。自旋偶合与自旋裂分一种磁场与外磁场Ho同方向，作用于Ha的磁场H＝Ho＋ΔH另一种与外磁场反方向，作用于Ha的磁场H＝Ho－ΔH?1=[?/(2?)]［（1-?）H0＋ΔH］?2=[?/(2?)]［（1-?）H0－ΔH］自旋偶合与自旋裂分原子核间的自旋偶合是通过成键电子传递的，偶合常数的大小与外加磁场无关。多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。反映邻近氢核自旋之间的相