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钛酸锂电池的产气问题

基于Li4Ti5O12材料的电池因为高安全性、快速充电等特性,具有非

常好的影响前景,但是使用LTO材料的电池也面临着产气较多的问题,关于

LTO材料的产气机理目前有多种观点,其中一种人们认为吸附的水分和电解

液中的路易斯酸导致产气增加。根据这一理论,由水分解产生的H2将在产

生的气体中占有主导地位。另外一种观点认为LTO材料的表面会与电解液

发生副反应,从而产生H2、CO2和CO等气体,这可以通过在LTO材料表面

包覆一层碳、AlF3和其他一些材料来抑制副反应的发生。还有之中观点认

为,产气行为主要和LTO电势有关,因为石墨材料在1.55V附近也会产生大

量的气体。

实际上,LTO材料的产气行为比较复杂,在实际中我们不仅仅检测到了

H2、CO2、CO,还检测到了C2H4这些气体,这与负极SEI膜形成时导致的电

解液分解有关,所以LTO材料的产气行为是一个复杂的综合过程。上海产

业技术研究院的WeiLiu等人对LTO材料的产气行为研究后认为,Ti离子

的电子结构和SEI膜的形成对于其产气行为具有至关重要的影响。

WeiLiu在研究中使用的软包电池的正极材料为NMC111,负极为

Li4Ti5O12,下图为a为不同SoC状态的电池在55℃下老化24小时后电池

的照片,可以看到在100%SoC下电池产气要明显多于50%SoC和0%SoC的状

态的电池,从图b可以看到,电池在刚刚化成结束时产气非常少,但是在

55℃下老化24h后,电池产气明显增加。例如50%SoC的电池在老化前后,

气袋的体积从4.2ml增加到了18.7ml,而100%SoC下,气袋的体积则从

3.9ml增加到了48.8ml。造成这一现象的原因可能与Ti离子的电子结构

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有关,Lu等人认为在LTO材料中存在自发的Ti3+到Ti4+的转变,在这一过

程中会释放出一个电子,从而对有机电解液的氧化/分解产生影响,而在较

高的SoC下,LTO材料中会有更多Ti3+,因此会有更多的Ti3+转变为Ti4+,

因此也就意味着释放更多的电荷,从而加剧电解液的分解。

在不同的SoC状态下,负极的表面形貌如下图所示,其中图a和图b为原

始的LTO材料,材料的颗粒粒径为0.2-1um,LTO材料的颗粒表面比较光滑,

电极表面存在较多的孔洞。在将电池充电到50%SoC后,电极表面的一些孔

洞已经消失了,同时LTO材料的颗粒表面也开始变的粗糙,表面电解液在负

极表面发生了分解。当将电池充电到100%SoC后,电极表面覆盖了一层厚

厚的电解液分解产物,同时电极表面所有的孔洞也都消失了。结合前面的

产气研究,基本上可以判断,LTO电池的产气行为主要是因为电解液在LTO

负极表面发生分解所致。

为了研究LTO/电解液界面反应特性,WeiLiu利用XAES手段对LTO进行

了研究,分析结果如下图所示。其中图a为TiL2,3-edge的特征图谱,其

中P3和P4峰,代表L3-edge,P3和P4代表L2-edge,分别对应着Ti2P3/2

和TiP1/2激发态。我们可以看到当电池充电到50%SoC后,所有的特征峰

强度都降低了,同时P1峰和P2峰的强度比t2g/eg也发生了降低,而Ti4+

还原为Ti3+会降低t2g/eg,这说明LTO