仪器分析电位分析法.pptVIP

Kij=αi/αj意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:通常Kij1,Kij值越小,表明电极的选择性越高。例如：Kij=0.001时,意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍时,两者产生相同的电位。KiJ称之为电极的选择性系数，01选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。02用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?解:误差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：KNO３-,SO４2-=4.1×10－5用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：ＫNO３-，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３-≤5%aNO３-≥4.1×10－５×1.0１／２/5％aNO３-≥8.2×10－４mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。Kij计算分别溶液法——等活度法φi＝k+Slgαiφj＝k+SlgKij·αjni/nji与j价态相同时式中S为电极的实际斜率因为，αi=αj不同价态的离子，分别配制活度相同的响应离子i和干扰离子j的标准溶液，然后用离子电极分别测量电位值。混合溶液法——固定干扰法Kij计算混合溶液法是在对被测离子与干扰离子共存时，求出选择性系数。它包括固定干扰法和固定主响应离子法。如固定干扰法。该法先配制一系列含固定活度的干扰离子j和不同活度的主响应离子i的标准混合溶液，再分别测定电位值，然后将电位值E（φ）对pαi作图。从图中求得αi=Kijαni/njKij=αi/αjni/nj响应时间、稳定性、重现性响应时间指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度等因素有关。常通过搅拌溶液来缩短响应时间．一般响应时间为2~15min稳定性指电极的稳定程度，用“漂移”来标度漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，电位随时间的改变程度，一般漂移﹤2mv/24h反映电极的“滞后现象”或“记忆效应”将电极从10-3mol·L-110-2mol·L-1，分别测定其电位值，来回三次，用测得的电位值的平均偏差表示重现性一般实验，插入电极后，需平衡几分钟再读数，测定时从稀→浓。重现性离子选择性电极一般用于测定较低浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重。若有多个样品要测定时，测定的次序应从稀到浓。应用离子选择性电极进行在线（或连续自动测定）测定时，特别要考虑响应时间的影响因素。离子选择性电极使用原则9-3测定离子浓度与活度的方法图为：电位测定法的装置测量仪器电位（pH）计工作电池由参比电极，指示电极，被测试液组成。磁力搅拌器(附磁力搅拌子)。可直接测定溶液的pH值或离子的活度。离子选择性电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，插入溶液中，测E，即可测ai，E=φ+-φ-阴离子阳离子二、电位定量分析的依据指示电极作负极，参比电极作正极阳离子为负号,阴离子为正号总离子强度保持相同时，离子活度系数保持不变当离子选择性电极作正极时阳离子为负号,阴离子为正号总离子强度保持相同时，离子活度系数保持不变三、总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）电位分析中，通常采用加入TISAB的方法来控制溶液的总离子强度、pH值、掩蔽干扰离子。例如：测定试样中的氟离子所用的TISAB由氯化钠、柠檬酸钠及HAc-NaAc缓冲液组成。柠檬酸钠用以掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子TISAB一般由离子强度调节剂、掩蔽剂和pH缓冲溶液组成。氯化钠用以使溶液的离子强度固定HAc-NaAc缓