仪器分析第5章电位分析法.pptVIP

原理：01LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。02当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：03讨论:F-选择性电极的最佳适用范围：F-离子浓度为1~10-7mol/L，pH5~6（用柠檬酸盐的缓冲溶液调节）pH过高：OH-干扰F-的测定pH过低：形成HF或HF2-，影响F-活动构成：固定膜（活性物质+溶剂+微孔支持体）+液体离子交换剂（二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯）+内参比电极（Ag－AgCl电极和CaCl2溶液）。机理：3.流动载体膜电极（液膜电极:钙电极）钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/LCa2+。[(RO)2PO2]2－Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO2]2-(有机相)+Ca2+(水相)二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性；010203流动载体膜电极（液膜电极）的讨论采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；01冠醚化合物也可用作为中性载体。03中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.1×10-3；02流动载体膜电极（液膜电极）的讨论液膜电极应用一览表4.敏化电极指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。1）气敏电极基于界面化学反应的敏化电极结构特点:在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。对电极：指示电极与参比电极组装在一起；机理：试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。探头、探测器、传感器。气敏电极一览表物电极有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。1酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质（起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质，如2脲的测定3氨基酸测定上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。4生物组织电极55.离子敏感场效应晶体管(ISFET)是在金属—氧化物—半导体场效应晶体管基础上构成的，具有离子选择电极对敏感离子响应的特性，又保留场效应晶体管的特性。特点：全固态器件，体积小，易于微型化，具有高阻抗转换和放大功能等；膜电极的关键：有一个称为选择膜的敏感元件。低溶解性：膜在溶液介质（通常是水）的溶解度近似为0，故膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等构成；特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。01020304共性：导电性（很小）：常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。各种离子选择性电极的膜电位在一定条件下符合能斯特方程式。21式中n为被测离子所带的电荷数，对阳离子取“+”号，对阴离子则取“－”号。不同的电极，其K值是不同的，它与敏感膜、内部溶液等有关。在一定条件下膜电位与欲测离子的活度的对数呈线性关系——离子选择性电极法测定离子活度的基础。膜电位为：第四节离子选择电极的选择性选择性系数定义：ISE的选择性是指电极对待测离子和共存干扰离子的响应程度的差异。常用选择性系数Ki,j作为衡量电极对某一离子的响应特性和对某些共存离子的干扰程度的指标。若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位为：Ki,j：电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj