电解与库仑分析法1.pptxVIP

9.3.1电解分析法

Electrolyticanalysis;电解过程Electrolysis;（2）分解电压与析出电位

Decompositionvoltageanddepositionpotential;产生超电势的原因：电极极化

电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电势的现象。

电极极化包括：浓差极化和电化学极化;（4）电化学极化Electrochemicalpolarization;(5)电解完成的程度Electrolyticdegree

由外加电极电势和适宜的能斯特方程来预告：

E=E0’+(RT/nF)ln(cO/cR),电解百分数为x

a:氧化态、还原态均可溶

E=E0’+(RT/nF)ln[(1-x)/x]

x=[1+10n(E-E0’)/0.059]-1

b:产物形成汞齐

E=E0’+(RT/nF)ln(VHg/Vs)+(RT/nF)ln[(1-x)/x]

c:产物为不容固体

E=E0’+(RT/nF)ln(fOA/fRVsNAa)+(RT/nF)ln[(1-x)/x]

R完全覆盖电极：E=E0’+(RT/nF)ln[fOcO*(1-x)];2.电重量法与电解分离

Electrogravimetryandelectrolyticseparation;(2)控制阴极电势电重量分析法Controlledpotential;电解时间的控制;前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果以Hg作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但因Hg密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。特点：

1）成金属汞齐；

2）H2在Hg上的超电位较大—扩大电解分析电压范围；

3）Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离。

应用例子：1）Cu,Pb,Cd在Hg阴极上沉积而与U分离；2）伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；3）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。;电解实验条件之选择

1）电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密

度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松----通常采用大面

积的电极(如网状Pt电极)；

2）搅拌及加热；

3）pH和络合剂：pH过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；

pH过低，可能有H2析出。当要在碱性条件下电解时，可加入络合

剂，使待测离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2+，在酸性或中性都

不能使其定量析出，但加入氨水后，可防H2析出，形成Ni(NH3)42+

并防止Ni(OH)2沉淀。

4）去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子

析出。;9.3.2库仑分析法

Coulometry;2.装置与过程Instrumentationandprocedure;3.电量的确定

Determinationofelectricquantity;（2）库仑计：Coulometer;4.电流效率与影响电流效率的因素

Currentefficiencyandinfluencingfactors;9.3.3库仑滴定法Coulometrictitration;2.库仑滴定的应用Applications;3、库仑滴定示例Example:

恒电流电解分析，电解时间短、电量易测定，Q=it。但需解决电流效率100%和终点指示问题。

a)保证电流效率100%

在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为

阳极：Fe2+==Fe3++e?o=0.77V

阴极：H++e==1/2H2?0=0V

随电解的不断进行，[Fe2+]?,为维持恒电流，外加电压将?。当外加电压增加到一定值时，阳极电势正移。此时，溶液中将有O2析出,即电流效率将达不到100%！;解决方法：

于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为辅助体系。

Ce3+=Ce4++e

?0=-1.61V

可见此时Ce4+比O2的析出先反应，而产生的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。

该法类似于Ce4+滴定Fe2+?,因此恒电流电解又称库仑滴定。;;b)