可逆电池的电动势及其应用.pptVIP

电池Ⅱ:(-)1/2H2O–e-→1/4O2(p?)+H+(a(H+))φ?=1.229V(+)1/2O2(p?)+1/2H2O(l)+e-→OH-(a(OH-))φ?=0.401V电池Ⅲ:小引pH定义因此测定pH必须做出一些近似与假设.故，通常所测定的pH只能是一个近似值。要用电动势法测定pH，组成电池时必须有一个电极电势已知的参比电极，通常用甘汞电极；另一个是对H+响应的可逆电极，常用的有氢电极和玻璃膜电极八.测溶液的pH1.氢电极作响应电极Pt(s)|H2(p?)|待测溶液||甘汞电极E＝φ甘汞-φH+,H2＝φ甘汞–(RT/F)lnaH+＝φ甘汞+0.0592pHpH＝(E-φ甘汞)/0.0592优点：pH在0~14范围内均可适用，即范围宽缺点:（1）H2要求很纯且需维持一定压力，操作不便（2）对溶液要求高，不能有氧化剂、还原剂及不饱和有机物2.以玻璃膜电极为响应电极测试根据：用一玻璃膜将两个pH不同的溶液隔开，在膜两侧会产生电势差，其值与两侧溶液的pH值有关。如果将一侧溶液的pH值固定，其电势差就仅随另一侧溶液的pH值而改变。玻璃膜电极与甘汞电极构成电池Hg(l)|Hg2Cl2(s)|HCl(0.1mol·kg-1)|待测溶液（aH+)||甘汞电极(内参电极)(玻璃膜)测试及计算pHx―待测溶液的pH;pHs―标准缓冲溶液的pH；Ex―待测液对应电池的电动势;Es―标准缓冲溶液对应电池的电动势Ex=?甘汞-?玻＝?甘汞–(?玻?+(RT/F)lnaH+)即Ex=?甘汞–?玻?+(2.303RT/F)pHx(1)同理Es=?甘汞–?玻?+(2.303RT/F)pHs(2)通常的盐桥：KCl的饱和溶液，t(K+)=t(Cl-).如：Zn(s)|ZnSO4（a1）||CuSO4（a2）|Cu(s)注：已不是起初的丹尼尔电池。这时，可认为是可逆电池。φ扩散≈0E＝φ接触+φ-+φ+此时，整个电池的E是可以测量的。为什么？E=Φ接触+Φ-+Φ++[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)]=ΨCu’-ΨCu使用盐桥，Φ扩散→0可以测量=[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)]+[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)]=ΦCu|Zn+ΦZn|Sol+ΦSol|Cu测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。01当电池的两个终端相为同一物质时，称为正确断路。例如下述电池：02五.正确断路标准氢电极氢标还原电极电势为何电极电势有正、负二级标准电极——甘汞电极电池电动势的计算电极电势计算通式8.6 电极电势和电池电动势一.标准电极1.标准氢电极StandardHydrodenElectrode(SHE)Pt(s)|H2(g,p?)|H+(a=1)H+(a=1)+e=1/2H2(g,p?)规定：任意温度下??（H+|H2）=0H2a(H+)=1铂黑注：标准氢电极是第一级标准电极优点：精度高；缺点：①制备困难②使用条件严格，操作不便2.参比电极：Referenceelectrode（如，甘汞电极）优点：易制备，电势稳定，使用方便.是第二级的标准如：25℃Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)?=0.2412VHg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(m=0.1mol·kg-1)?=0.3337VHg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(m=1mol·kg-1)??=0.2801VHgHg+Hg2Cl2饱和KCl素瓷注：还有其他参比电极，如25℃，Ag(s)|AgCl(s)|KCl(aq)??=0.2224V二.电极的电极