第三节 糖和苷的理化性质课件.ppt

第二章糖和苷-2-天然药物化学一、糖的1HNMR特征化学位移规律：端基质子：4.3~6.0ppm特点：比较容易辨认用途：1确定糖基的个数2确定糖基的种类32D-NMR谱上糖信号的归属4糖的位置的判断第二章糖和苷-2-天然药物化学第二章糖和苷-2-天然药物化学第二章糖和苷-2-天然药物化学甲基质子：~1.0ppm特点：比较容易辨认用途：1确定甲基五碳糖的个数2确定甲基五碳糖的种类3确定甲基五碳糖的位置42D-NMR谱上甲基五碳糖信号的归属其余质子信号：3.2~4.2ppm特点:信号集中,难以解析归属:往往需借助2D-NMR技术.第二章糖和苷-2-天然药物化学偶合常数：与两面角有关两面角90度J=0Hz；两面角0或180度J~8Hz；两面角60度J~4Hz对于糖质子当2-H为直立键时，1位苷键的取向不同，1-H与2-H的两面角不同，偶合常数亦不同：β-D-和α-L-型糖的1-H和2-H键为双直立键，φ=180，J=6~8Hzα-D-和-L-型糖的1-H为平伏键，2-H双直立键，φ=60，J=2~4Hz第二章糖和苷-2-天然药物化学因此，六碳醛糖的优势构象为C1型，其中C2构型与D-葡萄糖相同的D-半乳糖、D-阿洛糖的优势构象中2-H均为直立键，其成α苷键时，端基质子与2-H的偶合常数均为4Hz左右；而当其成β苷时，端基质子与2-H的偶合常数均为8Hz左右。第二章糖和苷-2-天然药物化学例如：β-D-葡萄糖和α-D-葡萄糖的混合物在氢谱上显示两个端基质子信号，不仅化学位移有差别，偶合常数差别也很明显。其中β-D-葡萄糖的端基质子信号为δ4.6，J=8Hz。而α-D-葡萄糖的端基质子信号为δ5.2，J=4Hz。第二章糖和苷-2-天然药物化学但是当2-H为平伏键的情况下，1-H无论处于平伏键还是直立键，与2-H的两面夹角均约60度，故不能用该法判断苷键构型。因此，六碳醛糖中C2构型与葡萄糖不一致的D-甘露糖的苷键，就不能用端基质子的偶合常数来判断其构型。第二章糖和苷-2-天然药物化学例如：β-D-甘露糖和α-D-甘露糖的混合物在氢谱上虽显示两个端基质子信号，化学位移有差别，但偶合常数差别很不明显。第二章糖和苷-2-天然药物化学同样，甲基五碳糖中的L-鼠李糖的C2构型虽与D-葡萄糖相同，但其优势构象为1C式，2-H为平伏键，其苷键的构型亦不能用该方法判断。第二章糖和苷-2-天然药物化学对于这类糖的苷，可以利用糖苷的1-H的化学位移不同来区别。另外，用门控偶技术可以得到端基质子和端基碳的偶合常数，即1JC1-H1来区别。如吡喃糖苷的1-H是横键质子(α-苷键)时，该J值为170Hz，而1-H是竖键质子(β-苷键)时，该J值为160Hz。(见教材P89）第二章糖和苷-2-天然药物化学二、糖的13CNMR特征糖上碳信号可分为几类，大致范围为：1.CH3~18ppm甲基五碳糖的C6，一般有几个信号(扣除苷元中的甲基)可表示有几个甲基五碳糖存在。2.CH2OH~62ppmC5或C63.CHOH70~85ppm糖氧环上的C2~C44.-O-CH-O-98~100ppm端基C1或C2,，在此范围内有几个信号可视为有几种糖存在于糖链的重复单位中。第二章糖和苷-2-天然药物化学一般来说，碳原子上有α-OH的较带β-OH的，信号较在高场处。如具有C1构象的D-葡萄糖苷的端基碳信号，α-型的为97~101，而β-型的为103~106ppm，便此可区别α-和β-异构体。第二章糖和苷-2-天然药物化学三、苷化位移概念：(见教材)1.苷化位移值和苷元的结构有关，与糖的种类无关。第二章糖和苷-2-天然药物化学2.苷元若为链状结构，端基碳的苷化位移随着苷元为伯、仲、叔基而递减，但对苷元的α碳和β碳的苷化位移影响不大，例如：同为葡萄糖的苷，苷元不同，其苷化位移范围(ppm)为第二章糖和苷-2-天然药物化学3.苷元为环醇时的苷化位移规律（教材P90~91）若羟基的β位无烷基取代，则α碳与端基碳的苷化位移值与开链的仲醇相似。如果羟基的β位有烷基取代，那么α碳和端基碳的苷化位移与苷元的α碳的手性及糖的端基手性都有关系。具体可分为两种情况：1)苷元的α碳的手性及糖的端基手性R或S，即二者相同，则α碳与端基碳的苷化位移值与β位无烷基取代的环醇时相同，即与开链的仲醇相似，即5ppm左右。第二章糖和苷-2-天然药物化学2)苷元的α碳的手性及糖的端基手性不相同，则α碳与端基碳的苷化位移值比β位无烷基取代