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仪器分析复习讲义

第二章

仪器分析：灵敏度高，但准确度低。

化学分析：准确度高，但灵敏度低。

1906年俄国植物学家茨维特首先提出。

主要按流动相状态不同分气相色谱和液相色谱

气相色谱仪一般由五部分构成：载气系统、进样系统、分离系统、检测系统、记录系统。

温度控制（气化室、色谱柱、检测器）

r21代表固定相选择性。只与组分、柱温和固定相有关。

r21越大，分离越好。r21＝1，不能分离。

气固色谱分离原理：根据试样中各组分在固体吸附剂上被吸附能力的不同而进行分离。

当试样随载气进入色谱柱后，试样中各组分经历一系列的“吸附——脱附——再吸附——再脱附”被吸附能力大的组分，不易脱附，移动慢，在色谱柱中滞留时间长，峰靠后；不易被吸附的组分，易脱附，移动快，在色谱柱中滞留时间短，峰靠前；经过一段时间先后流出色谱柱彼此得以分离。

气液色谱分离原理：根据试样中各组分在固定液中溶解能力的不同而进行分离。

当试样随载气进入色谱柱后，试样中各组分经历一系列的“溶解——挥发——再溶解——再挥发”的过程。溶解度大的难挥发，移动慢，在色谱柱中滞留时间长，峰靠后；溶解度小的组分，易挥发，移动快，在色谱柱中滞留时间短，峰靠前；经过一段时间先后流出色谱柱彼此得以分离。

配系数K：在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：g/mL）比，称为分配系数，用K表示，即：

分配系数是色谱分离的依据K值大小受组分和两相性质影响，还与温度、压力有关，还与相比有关。

分配比k（容量因子）：在一定温度、压力下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比。

β—相比VM为柱内流动相体积（死体积），VS为固定相体积

分配比与保留时间的关系

两种色谱理论：塔板理论和速率理论。

真正衡量柱效能的指标：有效塔板数n有效或有效塔板高度H有效。

速率方程（也称范第姆特方程式）:

H=A+B/u+C?u

使用粒度细和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。

M载气↑，Dg越小。若B减小，则选分子量大的载气如N2。要想减小Dg，提高柱效，须选用分子量较大的载气（如N2），并使载气流速加大，同时控制柱温较低，柱压较高的条件。

分离度R：相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱峰峰底宽度总和之半的比值。

相邻两峰完全分开的标志R≥1.5。

即：色谱分离效能指标是分离度R

最佳流速u最佳处对应的塔板高度最小H最小。

u小时，采用分子量大的载气（N2，Ar)，使组分扩散系数小；u大时，采用分子量小的载气(H2，He)

柱温的选择：柱温不能高于固定液最高温度。柱温对组分分离的影响较大。柱温选择的原则：在使最难分离的组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采取较低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。

程序升温：温度按预定的加热速度，随时间作线性或非线性的增加。

固定液的性质对分离是起决定作用的。

一般选择气化温度比柱温高30～70℃。

气液：固定液高沸点的有机化合物。

固定液的选择原理：相似相溶原理。

分离非极性物质——选非极性固定液——按沸点高低顺序出峰。①沸点低的组分先峰出；沸点高的组分后峰出。

②分离极性物质——选极性固定液——按极性大小顺序出峰。极性小的组分先出峰；极性大的组分后出峰。

③分离非极性和极性混合物——选极性固定液。非极性组分先出峰；极性组分后出峰。

热导池检测器（TCD）

1、特点：对所有物质都相应，也叫做通用型检测器。

2、原理

（1）基于被测组分的蒸气与载气具有不同的导热系数。

（2）热丝阻值随温度的变化而变化。

（3）利用惠斯登电桥得到电信号进行测量。

3、载气：H2或He。

氢火焰离子化检测器（FID），简称氢焰检测器

1、特点：适合于有机化合物的分析检测。

2、原理：根据含碳有机物在氢火焰中发生电离的原理进行检测。

3、载气：N2

电子捕获检测器（ECD）

1、特点：适合于含电负性元素的物质的检测。

2、原理：基于被测组分对电子的捕获能力进行检测。倒峰。

3、载气：N2

火焰光度检测器（FPD）又称硫磷检测器。

1、特点：适合于含硫、含磷的化合物的检测。

2、原理：根据含硫、含磷化合物在富氢火焰中发射特征光的性质进行检测。

3、载气：N2

色谱中定性的参数是保留时间、相对保留值和保留指数等。在定性的指标中可以从文献上查的参数是相对保留值和保留指数。气相色谱定量的参数是峰面积。

定量依据mi=fi·Ai

即定量的参数是峰面积

定量校正因子常用的基准物质，对TCD是苯，对FID是正庚烷。

几种常用的定量方法

1、归一化法：当试样中各组分都能流出色谱柱，并在色谱图上显示色谱峰时，用此法进行定量计算。局限性：要求所有组分必须都能出峰。

2、内标法：只需测定试样中某几个组分，而且试样中所有组分不能全部