自洽场理论精品课件.pptx

高分子体系的自洽场理论(self-consistentfieldtheory,SCFT)

平均场理论平均场理论是一种处理多体问题的重要方法，一直得到理论工作者的青睐。科学史上诸多重要理论，如范德华的气体状态方程、超导体的BCD理论，实质都是平均场理论。平均场理论的基本出发点是用一个“平均了的场”来近似代表多体系统中某个特定个体受到的作用，从而把复杂的多体问题近似地转化为单体问题。多体问题单体问题平均场理论

多链相互作用体系等效为单链在势场中

高分子体系的自洽场理论高分子体系的自洽场理论(self-consistentfieldtheory,SCFT)就是基于平均场近似的粗粒化模型,特别适合研究发生相分离的非均相高分子体系在平衡态的相结构及相图。SCFT假设最少准确区分链的拓扑结构能描述链构型细节

高分子链的路径积分描述高分子SCFT的核心思想是对高分子链进行“粗粒化”处理,即抓住高分子的长链状特征,忽略其在原子、基团水平上的细节,把一链长为N的高分子链看成是在空间中无规运动的“Brown粒子”扩散N步所走过的一条“路径”

把上图中的路径变量s看做“时间”，定义R(s)为链段的位置矢量泛函，则经受“时间”依赖外场V[R(s)]的Brown粒子的Hamilton量可表示为其中：b为Kuhn长度动能势能1

若定义Brown粒子在“时刻”0时粒子处在位置r′以及在“时刻”s处在r的概率为Q(r,r′;s),对两端点分别固定在r和r′路径长度为N的所有可能路径积分,可由Feyman在处理量子力学问题时的路径积分表示：泛函积分表示对所有可能路径的积分,称为路径积分。2

显然,Q(r,r′;s)应该满足如下的扩散方程:上式的初始条件为Q(r,r′;0)=δ(r?r′)此式即为“时间”为虚数的薛定谔方程.此几率分布函数使得单链配分函数的求解成为可能3

多链高分子体系的场论描述对于由数目为nα的α个组分构成的多组分体系,正则系综配分函数(构型积分)为:式中Λα是组分α的热deBrogie波长体系总的Hamilton量可记为：同理，该体系的巨正则系综配分函数可记为：上述配分函数表达式具有普遍意义。456

高分子链可能由不同类型链段组成,如嵌段高分子。假设体系中存在nα条链长为Nα的高分子链,链中共有κ种链节类型,定义α种高分子链的第s个链段的类型为typeα(s)，其链节序列可用函数表示。显然。定义第κ种链节的密度算符：再考虑链节的取向，定义其取向序参量张量算符：式中为α组分第i个分子的第s个链节的取向。78

根据以上算符，可把相互作用Hamilton量用算符表示：式中泛指各种密度算符,其定义依赖于的具体形式。至此配分函数仍然很复杂，可引入与各个算符对应的集约变量，如。根据-函数的积分表达形式以及傅立叶积分形式：式中是傅立叶变换的倒易空间变量。109

通常讲上述变化称为Hubbard-Stratonovich变换，从而配分函数表达式中的体积密度更容易表达为连续的泛函形式：其中自由能泛函为：

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其中组分α在分子自洽场的单链配分函数为:式中为包含末端链段的链段分布函数，定义为：

在位置r处找到链段s的几率1413

讨论组分自身的Hamilton量及其链段分布函数不具内构象的刚性组分（如溶剂、刚棒分子等）具有内构象的组分（如柔性高分子链）（链段分布函数）

考虑到嵌段高分子链两端不等价，需定义第二概率分布，则链段分布函数和分别服从扩散方程：初始条件分别为和。15

经过Hubbard-Stratonovich变换后,相应的巨配分函数和巨正