仪器分析复习重修自学预习6紫外可见分光光度分析法.pptVIP

有机化合物紫外-可见吸收光谱饱和烃及其取代衍生物???*跃迁。最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。小结：它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。四化合物紫外—可见光谱的产生2、不饱和烃及共轭烯烃???*和???*两种跃迁。例如，在乙烯分子中，???*跃迁最大吸收波长为180nm。共轭烯烃随着共轭系统的延长，???*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，???*跃迁产生的吸收带又称为K带。3、羰基化合物???*、n??*、n??*三个吸收带，n??*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。苯及其衍生物的紫外吸收苯环显示三个吸收带,都是起源于π?π*跃迁.?max=184nm(?=60000）E1带?max=204nm(?=7900）E2带?max=255nm(?=250）B带气态或非极性溶剂中，B谱带有许多的精细结构。这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。生色团取代的苯：含有π键的生色团与苯环相连时，产生更大的π?π*共轭体系，使B带E带产生较大的红移。助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环π电子共轭。使B带、E带均移向长波方向。稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。1、问：在分子(CH3)2NCH＝CH2中，预计发生的跃迁类型有哪些？

2、问：下列化合物中，同时有n??*,???*,???*

跃迁的化合物是

(1)一氯甲烷

(2)丙酮

(3)1，3－丁二烯

(4)?甲醇σ→σ*；n→?*；n→σ*；?→?*；试估计下列化合物中哪一种化合物的lmax最大，哪一种化合物的lmax最小，为什么？.解：（b)(a)(c)中有两个共轭双键，存在K吸收带，(a)中有两个双键，而(c)中只有一个双键．（二）、无机化合物的紫外可见吸收光谱1、电荷转移跃迁外来辐射照射到某些化合物时，可能发生一个电子从体系的电子给予体部分转移到该体系的另一电子接受体部分，即给予体的一个电子向接受体的一个电子轨道跃迁，相当于化合物内部发生了内氧化还原过程，如：电荷转移吸收带的特点是吸收强度大，εmax＞104L·mol-1·cm-1。利用它进行定量分析，有利于灵敏度的提高。是指含有过渡金属及镧系锕系元素的配合物在配位体的配位场作用下d轨道或f轨道发生能级分裂，电子吸收能量发生d能级或f能级跃迁，由此产生配位场吸收带。d－d电子跃迁吸收带是由于d电子层未填满的第一(3d)、二(4d)过渡金属离子的d电子，在配位体场影响下分裂出的不同能量的d轨道之间的跃迁而产生的。f－f电子跃迁是由镧系和锕系元素的4f和5f电子跃迁产生的。因f轨道被已填满的外层轨道屏蔽，不易受溶剂和配位体的影响，所以吸收带较窄。2、配位场跃迁三、影响吸收谱带的因素生色团或助色团的影响：饱和有机化合物中引入生色团或助色团。极性溶剂中时，溶质分子溶剂化，使其转动光谱消失，并限制了溶质分子的自由转动和分子振动，导致精细结构模糊甚至不出现。非极性溶剂中，其光谱与该物质的气态的光谱相似。的影响：溶剂的影响对吸收带精细结构极性大的溶剂使π→π*跃迁的吸收带红移（能级差减小）；使n→π*跃迁的吸收带紫移（能级差增大）。注明所用的溶剂，选择溶剂时注意下列几点：溶解性，对溶质惰性，稳定性。在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。在样品的吸收光谱区应无明显吸收。例：某化合物在正己烷和乙醇中分别测得最大吸收波长?max=305nm和?max=317nm，试指出该吸收是由哪一种跃迁类型所引起?为什么?因溶剂极性增大，?max红移，所以由π→π*跃迁引起。四、光的吸收定律1.朗伯—比耳定律布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A∝b011852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。