《材料物理学》热力学应用.pptx

参考书;热力学应用;讨论热力学在凝聚态体系中的应用;热力学的应用;判断凝聚态系统化学反应过程的方向性

化学反应是凝聚态系统常见的物理化学过程之一；（固相反应）

凝聚态系统热力学条件通常是恒温恒压只做体积功的开放系统；

可应用式ΔGT,p≤０判断反应的方向。

通常，反应过程处在一个偏离平衡的状态，讨论反应的方向性更有实际意义；;对纯固相反应：

nAA+nBB=nCC+nDD

其标准平衡常数

纯固相不计入平衡常数计算

根据Van’tHoff化学反应等温式：

反应吉布斯函数ΔGT,p，将完全由与反应相关的物质的生成吉布斯函数决定。;;;;由于动力学原因，反应产物的生成序列并不完全等同于上述产物稳定序列。（EXAMPLE)

可存在三种情况：

1).与稳定序正向一致

随着的下降生成速度增大。即反应生成速率最小的产物其热力学稳定性会最小(产物An)

2).与稳定序反向一致

随着的下降，生成速率亦下降。即反应生成速率最大的产物其热力学稳定性最小，而最大稳定性的产物有最小的生成速率。

3).反应产物热力学稳定序与动力学生成序间毫无规律性的关系。

;热力学应用计算方法;例题;1.经典法;;;;;;;热力学数据的获得：

1.查相关手册:

叶大伦，《实用无机物热力学数据手册》

矿物及有关化合物的热力学数据手册

CRChandbookofchemistryandphysics

Thermochemicalpropertiesofinorganicsubstancesupplement

Handbookofthermodynamictablesandchart

2.实验测量或计算

量热法

原电池电动势测量法

测化学反应平衡常数K，而平衡时

根据二元相图

半经验公式计算：

;解法总结P130;例题;解：

1.计算298K时反应的热效应

计算晶型转变过程的

2.求积分常数：

当T=298K时可求出，

;;;;近似计算;近似计算Al2O3多晶转变

近似方法;Φ函数法(简便而精确）;;;;例题;;作ΔGR,TΘ－T图，找分解温度

;;;;应用举例;应用举例;;;;;;;;;当系统CaO/SiO2增加到3时，硅酸二钙、硅酸三钙表现出较大的形成势，而偏硅酸钙的形成势最低。

比较硅酸二钙和硅酸三钙，随着温度的升高，硅酸三钙的形成势增大比硅酸二钙快得多，并当温度大于1300K后，硅酸三钙的形成势将超过硅酸二钙。这???结果与CaO-SiO2系统平衡相图的实测结果在性质上是极为符合的。

实验表明，当温度低于1250℃时，硅酸三钙为一不稳定化合物，在动力学条件满足的条件下，它将分解为硅酸二钙与氧化钙；而温度高于1250℃直至2150℃时为一稳定化合物。显然热力学的计算结果反应了这两种化合物间的平衡关系。当温度低于1300K后，硅酸三钙因稳定性低于硅酸二钙而将发生分解，生成硅酸二钙和氧化钙。

但实际硅酸盐水泥矿物系统中，硅酸三钙的大量存在能在水泥水化和强度发展过程中起重要作用。正是由于水泥生产过程中水泥熟料的快速冷却，阻止了硅酸三钙的分解，以及常温下硅酸三钙的热力学不稳定性所决定的。在此高温下，硅酸三钙热力学生成势超过硅酸二钙这一计算结果，在理论上表明了在良好的动力学条件下，通过固相反应，可以合成足够的硅酸三钙。

;;;Eg.在水泥的工艺生产过程中，提供氧化钙的工业原料往往是方解石（CaCO3）。实验与热力学的计算已经表明，纯方解石开始剧烈分解的温度是850℃左右，即当温度高于此值后，方解石将以氧化钙的形式存在。因此，用热力学的方法通过计算考察在较低温度下（T850℃）CaCO3-SiO2系统能否发生固相反应及其所遵循的规律，无疑将有助于我们对硅酸盐水泥矿物烧成的全过程的认识。

如同CaO-SiO2系统一样，考虑CaCO3-SiO2系统存在的四种主要反应：

1.CaCO3+SiO2＝CaO·SiO2＋CO2

2.3CaCO3+2SiO2＝3CaO·2SiO2＋3CO2

3.2CaCO3＋SiO2＝2CaO·SiO2＋2CO2

4.3CaCO3＋SiO2＝3CaO·SiO2＋3CO2;;;;;反应（2）：

反应（3）：

反应（4）：

由此可见，CO2分压的改变，会显著地影响ΔRG～T直线的斜率。CO2分压越小，ΔRG～T直线斜率越大，致使在同一温度下反应自由能越小，同时ΔRG＝0所对应的温度越低。

因此，同一温度下，减小反应系统的CO2分压往往是促进反应达到较大的热力学势，推动反应进行的有效措施之一。;;;;;;热力学计算的局限性;吉布斯函数-温度曲线及其应用;;;自由能温度图;自由能组