《材料化学导论》第6章固体的电性质与电功能材料.pptx

第6章

固体的电性质与电功能材料;§6.1固体的电性质与固体中的离子扩散;除此以外，有些电现象并不是由于载流子迁移所引起的，而是电场作用下诱发固体极化所引起的，例如介电现象和介电材料等。;●固体材料的电导率σ

表征固体材料的导电性的物理量是电导率σ，它是具有单位电导池常数（即单位截面积和单位长度）的小块晶体的电导，常用单位有：Ω-1·cm-1或S·cm-1，Ω-1·m-1或S·m-1

（1S（西门子）=1Ω-1）。;●对任何材料和任何型载流子，电导率可以表示为：;;●Schottky缺陷作为一种热缺陷普遍存在着。

●负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。

●总的说来，阳离子就在晶格中运动，如图6.2（a）所示。;图6.2（b）氯化钠晶体单胞（a=564pm）的1/8，Na+离子和Cl-离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角（Na+离子占据）是空的，其他任何三个Na+离子中的一个可以移去占据空位。

Na3迁移占据空位4位。

有两种可能途径：

1和2。;Cl1和Cl2之间狭缝的尺度：;图6.2（b）迁移途径;立方体体心通道的半径计算;●从几何因素看，钠离子迁移过程中，通过的三个通道的尺寸都小于它本身的大小。显然，即使几何尺度上较为优越的间接迁移，也存在相当的难度。

●但可以从能量上来讨论离子的迁移过程，将迁移过程几何等因素全部归结为需要克服一个能垒Em，称作正离子空位迁移的活化能。;设正离子迁移的淌度为μ、温度T与活化能Em之间的关系由Arrhenius公式给出：

μ=μ0·Exp(-Em/RT)(1-8)

代入(0-1)式有：σ＝n·e·μ0·Exp(-Em/RT)(1-9)

由第1章里知，Schottky缺陷的浓度n也是温度的函数：

n=N·A1·Exp(-ES/2RT)(1-10)

式中，ES/2是形成一摩尔正离子空位的活化能，即形成一摩尔Schottky缺陷活化能的一半，A1是常数。;我们在不同温度下测定样品的σ值，作lnσ-1/T图，可得直线，其斜率为E/R，从而求出ES/2＋Em之值。;;;如果x0c，在本征区，xc=xa=x0，这时，

σ=eμaxa＋eμcxc=AExp[-(Em＋ES/2)/RT](1-19)

作图lnσ~1/T可得直线，直线??率为-(Em＋ES/2)/R，主要为本征空位缺陷起电导作用，这就是图6.2(b)中曲线Ⅱ段的情形。;;我们以氯化银为例来讨论离子迁移的间隙和亚间隙机理。氯化银晶体中缺陷的主要形式为Frenkel缺陷AgI·和VAg’，但间隙银离子更容易迁移，可能迁移方式有２种（见图4.2）：;间隙位置的银离子撞击与它邻近的正常格位的４个银离子中的一个，使该离子离开自己的格位，进入到间隙位置，而它则占据了正常格位。从净的位移来看，也是一个间隙离子离开它的位置迁移到另一个间隙位置。;?⑴在本征区，σ∝[AgI。]，及[AgI。]=Exp(-Ui/kT)，

所以有：σ＝A·Exp(-Ui/kT)。

在给定温度T时，电导率σ为一平台线，并且温度高时，电导率值大；;●掺入的Cd2+的量增大，［VAg’］就增大，而［AgI。］量就减少，故开始段电导率下降；

●当掺入的Cd2+的量增大到一定量时，这时空位缺陷VAg’的导电起主导作用。由于电导率σ随掺杂Cd2+的量增大而引起VAg’的量增大而增大。

所以，总的电导率先随Cd2+的量增大下降后又增大。;这是因为正离子间隙缺陷AgI。和杂质缺陷CdAg·的有效电荷均为+1，由此建立解析方程：;●实际离子晶体由于存在有这样的或那样的缺陷，尤其是正离子半径较小，可以通过空位机理进行迁移，形成导电，这种导体称作Schottky导体；

●也可以通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子运动而导电，这种导体称作Frenkel导体。

●但这两种导体的电导率都很低，一般电导值在：

10-18~10-4S·cm-1范围内。