优化版10羟基化反应.pptVIP

EVSEVP能量芳基正离子σ络合物反应进程图重氮盐水解与偶合反应各阶段的能量变化原因：偶合反应较水解反应有较低的活化能。结论：升高温度有利于水解反应。浓度效应水浓度高，对水解有利重氮盐高，对偶合有利酚浓度高，对偶合有利1、温度效应三、重氮盐水解反应的重要影响因素1、反应温度图两种升温方法的温度变化Tτ0tⅠⅡ加料方式要体现浓度效应和温度效应。先加入稀硫酸溶液，预热至反应温度后，将重氮盐溶液滴入反应系统，这样边滴加边反应，既满足了重氮盐低浓度的要求，也保证了较高温度有利于主反应竞争这一温度效应要求。强调：冷的重氮盐水溶液滴入高速搅拌的高温水溶液中，先分散后反应是反应要点。若滴在釜中反应物未及时分散，相当于重氮盐的浓度未得到稀释，就不利于主反应。若重氮盐在未滴入水中前已被预热了，那么在未滴入水中前副反应已经发生，且高浓度的重氮盐更有利于副反应。122、加料方式与分布滴入重氮盐BBAAAABPAAP未分散部分反应BSS继续反应BPAAP部分反应BAA移走酚BAAAA分散BPP继续反应再移走酚BB水A重氮盐P酚S偶氮化合物图选择性随原料分布的影响3、产物的移走浓度效应⑵酚浓度高，对偶合有利将重氮盐滴入水与有机溶剂的非均相混合物中，水解反应在水相进行，生成的水解产物迅速转移至有机相，从而减少偶合反应。此方法适用于产物酚不易挥发的重氮盐水解过程。3.1相转移法（溶剂法）01将重氮盐滴至含硫酸的沸水中，边滴加边反应边蒸出酚与水的共沸物，从而减少偶合反应。（适用于易挥发酚）避免重氮盐溶液在滴入沸水之前被加热；重氮盐溶液滴入水中后应立即分散，良好的搅拌是必要的。3.2水汽蒸馏法02重氮盐水解的介质及催化剂介质：重氮盐水解反应应用硫酸重氮盐。硫酸负离子在水中不表现亲核性质，不参与化学反应。若用盐酸重氮盐水解，则由于氯离子本身是比水更强的试剂，氯代副反应不可避免。催化剂：若Cu2O存在，并加入大大过量的Cu(NO3)2，可降低水解反应的活化能，可在室温下进行重氮基水解反应，反应速度加快，副反应减少。第十章水解卤代烃重氮基卤代芳烃的水解与分离卤代烃重氮基SNAr机理苯炔机理卤代芳烃的水解反应机理和特征电子云密度01Ev02大分子卤素03小分子卤素04图不同卤素活化能与电子云密度的关系0501020304芳环上原有取代基对反应机理影响很大。当芳环上卤素的邻对位有强吸电基团时，一般按SNAr机理进行；芳环上邻对位有强供电基团时，一般按苯炔机理进行。SNAr机理的产物不发生异构，而苯炔机理有异构物产生。根据产物中有无异构，可断定有无苯炔机理存在。根据加入催化剂后异构体量减少，可断定SNAr机理部分取代了苯炔机理。无论哪种机理，芳环上电子云密度降低均有利于反应的进行。按SNAr机理进行的反应一般有较低的活化能，而按苯炔机理反应有较高的活化能。水解反应速度取决于活性中间体的生成速度。按苯炔机理进行的反应，需从苯环上脱除卤化氢，故需较高的碱浓度。而SNAr机理进行的反应，较低碱浓度便可满足。按SNAr反应机理进行的水解反应一般可将水解反应看作简单反应（浓度效应、温度效应在一定范围内均不显著，一般不予讨论）。按苯炔反应机理进行的水解反应01利用羟基的酸性除去非酸性物质02利用挥发酚与水共沸的原理减少水溶解损失03利用异构体氢键的差异分离异构体04利用熔点差异除去异构体卤代芳烃水解产物－－酚的分离1、利用羟基的酸性除去非酸性物质化学方程式有机溶液溶解度溶解不溶解溶解水溶性不溶解溶解难溶解活性炭吸附吸附不吸附吸附挥发性挥发不挥发挥发利用挥发酚与水共沸的原理减少水溶解损失大量酚类物质是挥发性的，即有一定的沸点；大量的酚类物质又是水溶性的，即有较大的水溶解度；利用酚与水共沸原理可以将酚从水中蒸净。从蒸出的酚水中回收酚（酸化后分层或过滤）后，水层是酚的饱和水溶液，可返回到下一批的水汽蒸馏，这样酚的损失可减少至最低。3、利用异构体氢键的差异分离异构体异构体氢键结构氢键形式分子内氢键分子间氢键分子间氢键挥发性质易挥发难挥发难挥发利用熔点差异除去异构体一般，对称结构物质熔点较高。可通过结晶方式提纯对称结构物质，去除不对称结构物质。异构体混合物先加热熔融，然后自然冷却结晶，倒出未结晶的混合物，洗净结晶表面母液，结晶物即为纯品。异构体用溶