《材料物理学》第1章晶体结构.pptx

第1章晶体结构;1.1结晶化学基本理论;

晶体：晶体是内部质点（原子、离子或分子）在三维空间成周期性重复排列的固体，即晶体是具有格子构造的固体。

单晶、多晶

准晶（具有5、8、10、12次旋转对称）

;1)自范性:晶体具有自发地形成封闭的凸几何多面体外形能力的性质,又称为自限性。

2)均一性:指晶体在任一部位上都具有相同性质的特征。

3)各向异性:在晶体的不同方向上具有不同的性质。

4)对称性:指晶体的物理化学性质能够在不同方向或位置上有规律地出现,也称周期性。

5)最小内能和最大稳定性。

6)有固定熔点。

7)具有衍射效应。;1.1.2键型;晶格能;共价键和原子晶体;金属键和金属晶体;范德华力和分子晶体;氢键;离子键和共价键的杂化;离子键分数与元素电负性差的关系;1.1.3决定离子晶体结构的基本因素;一、内在因素对晶体结构的影响;1.质点的相对大小—原子半径及离子半径;离子半径;2.晶体中质点的堆积;质点堆积方式：

根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径球和不等径球两种情况。

等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A），如图1-5所示。此时，每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。;图1-5等径球体在平面上的最紧密堆积;图1-5球体在平面上的最紧密堆积;面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积

;;两种三层堆叠方式;面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积

;;;;;;六方最紧密堆积;;A;最紧密堆积的空隙：;最紧密堆积的空隙：;最紧密堆积中空隙的分布情况：;最紧密堆积的空隙：;最紧密堆积中空隙的分布情况：;图1.8等径球体密堆中的空隙

O：八面体空隙；T：四面体空隙;空间利用率;最紧密堆积中空隙的分布情况：;简单立方堆积

（1-第一层；2-第二层；

3-八个原子围成的孔隙）;不等径球堆积;图1-10常见球体堆积方式

;3.配位数（coordinationnumber）

与配位多面体;晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于表1-3。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。;;小球在此空隙中既不滚动也不撑开时，r+/r-比值为：;小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。;当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系:;六配位的正八面体空隙;;(3)正四面体空隙（配位数为4）;(4)正三角形空隙（配位数为3）;表1-3正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系;图1.10常见配位多面体形状;值得注意的是在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出现一些特殊的配位情况，表1-4给出了一些正离子与O2－离子结合时常见的配位数。;表1-4正离子与O2－离子结合时常见的配位数;影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。;4离子极化;极化有双重作用，自身被极化和极化周围其它离子。前者用极化率（?）来表示，后者用极化力（?）来表示。极化率定义为单位有效电场强度（E）下所产生的电偶极矩（?）的大小，即?=?/E。极化率反映了离子被极化的难易程度，即变形性的大小。极化力与离子的有效电荷数（Z*）成正比，与离子半径（r）的平方成反比，即?=Z*/r2。极化力反映了极化周围其它离子的能力。;自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。一般来说，正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子（如I－，Br－等）尤为显著。因此，考虑离子间相互极化作用时，一般只考虑正离子对负离子的极化作用，但当正离子为18电子构型时，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。;极化会对晶体结构产生显著影响，主要表现为极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低；同时变形的电子云相互重