农药合成单元反应.pptVIP

选择性01不对称酮，发生在羰基α位取代少的碳上羟醛缩合（aldalcondensation）02Claisen-Schmide反应:芳醛与含α－H的醛或酮在强碱作用下反应，成α,β-不饱和醛、酮。羟醛缩合（aldalcondensation）CHO+CH3CHOOHCH3COCH3OHCHCH2CHOOHH2OCHCHCHOCHCH2COCH3OHH2OCHCHCOCH3CHO+（一）羟醛缩合（aldalcondensation）CHOCl+CH3COC(CH3)3OH-CHClCHCOC(CH3)3（一）羟醛缩合（aldalcondensation）芳醛与含α－H的腈、脂肪族硝基化合物都能发生类似反应，生成α,β-不饱和腈，α,β-不饱和硝基化合物。PhCHO+PhCH2CNOH-PhCHCPhCNPhCHO+CH3NO2OH-PhCHCHNO2（一）羟醛缩合（aldalcondensation）在催化剂存在下，羰基化合物与含活泼亚甲基的化合物发生缩合，生成α,β-不饱和化合物的反应。活泼亚甲基反应物中Z、Z是:（二）Knoevengel反应（克脑文那盖尔反应）CO+CH2ZZCatalystCCZZ+H2OKnoevengel反应（克脑文那盖尔反应）(一般-CH2-连两个吸电子基团)，如:丙二酸、丙二酸酯、氰乙酸酯、硝基烷烃等。催化剂:NH3、RNH2、吡啶，呱啶醛易发生此反应，其中以芳基醛的反应最为重要。CHO+CH2COOHCOOH哌啶CHCCOOHCOOHHeatCHCHCOOH+CO2+H2O（二）Knoevengel反应（克脑文那盖尔反应）（二）Knoevengel反应（克脑文那盖尔反应）羧酸酯与RCH2COR型含活泼甲基或亚甲基的羧酸化合物缩合生成β－羰基化合物的反应称Claisen缩合。该反应有一分子醇脱去。01R和R：H、脂肪族烃基、芳香基或杂环；R可为任一种有机基团。01（三）Claisen缩合反应机理：碳负离子对酯羰基的亲核加成，再经消除而得。01催化剂：醇钠、氨基钠、氢化钠等强碱催化剂。02Claisen缩合03CH3CO2Et+C2H5ONaC2H5OH+NaCH2CO2EtCH2CO2Et+CH3COOEtCH3CCH2CO2EtO-OEtO（三）Claisen缩合C2H5ONaCH3COC2H5O+CH3CCH3OCH3CCH2CCH3OO+C2H5OHHCO2Et+ONaHOCHO+C2H5OH（三）Claisen缩合二元羧酸酯类在碱性催化剂作用下生成环状β－酮酸酯类化合物的反应。该类化合物经水解与脱羧可得脂环酮。（四）Dieckman缩合（分子内的Claisen缩合）(CH2)nCO2RCO2RNaOR(CH2)n1CHCOORCO反应机理：C-离子进攻酯羰基，常用催化剂有乙醇钠、氢化钠、氨基钠、叔丁醇钾等。该反应主要用于合成较稳定的五、六或七元环化合物。01对称的二酯，无论哪一个α-C形成C-，最后产物都一样；不对称的二酯，虽可以有两种不同的缩合方式，但通常以酸性较强的亚甲基形成C-为主。02Dieckman缩合（分子内的Claisen缩合）03CH2CH2CO2RCH2CH2CO2RC2H5ONaCH2CH2CO2RCH2CHCO2RCO2RHORORO-CO2RO水解脱羧O（四）Dieckman缩合（分子内的Claisen缩合）（五）Perkin反应芳香醛和酸酐在相应羧酸钠或钾盐存在下发生缩合，