《结构化学》第3章双原子分子结构.pptx

第3章双原子分子结构

23.1H2+的线性变分法处理及共价键本质3.2分子轨道理论3.3双原子分子的结构3.4H2分子的结构和价键理论简介3.5分子光谱基础3.6光电子能谱

3分子中原子间的强烈相互作用——即化学键的本质，是结构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理论为基础发展起来的化学键理论有三个分支：即分子轨道理论（MO），价键理论(VB)和配位场理论(LF)。配位场理论是针对配合物的结构特征发展起来的；分子轨道理论可以看成是量子力学处理结果的推广；价键理论可以看成量子力学处理H2结果的延伸和推广。本章主要介绍分子轨道理论。

4与从最简单的氢原子开始原子的结构一样，从最简单H2+分子离子开始来讨论双原子分子的结构。用量子力学处理H2+结构，不仅在研究方法上对复杂分子的处理方法具有启发性，而且还可提供一些可推广到复杂分子中去的基本概念。

53.1的线性变分法处理及共价键本质3.1.1的Schr?dinger方程是一个三质点体系，其坐标关系如下图所示。图3-1的坐标图示

6在B-O近似并采用原子单位（atomicunit—a.u.）后，H2+的Schr?dinger方程为：式中Ψ和E分别为H2+的波函数与能量。因为体系中只有一个电子，利用椭球坐标可以精确求解，但其结果不能推广到更一般的多电子双原子体系。本章介绍采用一种便于推广到其他双原子分子体系的求解方法——线性变分法。分子轨道理论就是在此基础上发展起来的。(3-1)

73.1.2线性变分法求解Schr?dinger方程对于任意一个品优函数，由此求解体系的平均能量时，将有为体系基态的真实能量，(3-2)称为基态变分公式，它表明计算得到不小于真实能量。（1）变分法大意：(3-2)

8证明：设?0、?1、?2……组成一正交、归一完全的函数组，其能量依次增加，E0E1E2……，

将?按照体系Hamilton的本征函数?i展开，即则平均能量因ci*ci恒为正值，，所以0ci*ci1，故所以，

9与的接近程度取决于函数选择的优劣。称为变分函数(或试探性函数)。如果不嫌麻烦，可以假设一系列的，计算出相应的一系列的，其中最低的那个就最接近体系真实的了。

10为已知函数。显然，，即变分函数是坐标与一些可调节量Ci的函数。将(3-3)代入(3-2)计算将得到：线性变分法将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即(3-3)(3-4)

11解此方程组，得到一组和能量，将代回到(3-3)式，则，即为对应的能量。这种采用线性变分函数实行变分处理的方法称为线性变分法。调节Ci(3-4)式代表平均能量是一些可调节参数的函数。调节使取极小，此时就趋近于，变分函数也就接近体系的真实波函数。(3-4)

12变分函数的选择：采用原子轨道及a.u.将(3-5)代入(3-2)得（2）求解H2+的Schr?dinger方程(3-5)(3-6)（两个核是等同的、原子轨道归一）

13整理(3-6)(3-7)

14从(3-7)式出发调节ca，cb。首先对ca微分，有同理对cb微分，并整理得：简记为：(3-7)(3-8)(3-9)(3-10)久期方程

15(3-10)式是一个关于的二元一次方程组，要使有非零解，必须使其系数行列式为零。只要是厄米的，和是实函数，则必有(3-11)(3-12)(3-13)解之得

16将代入(3-10)式，得到即归一化得:同理，将E2代入得：ca=-cb(3-14)(3-15)

17显然,当核间距离R=0时,Sab=Saa=Sbb=1。R=∞时Sab=0。A.重叠积分Sab（overlapintegral）利用共焦椭圆坐标系可求出各积分依赖于