《结构化学》第2章原子结构及性质.pptx

第2章原子结构及性质

22.1单电子体系的Schr?dinger方程及其解2.2类氢体系定态Sch.方程解的讨论2.3多电子原子的结构2.4电子自旋与保里（Pauli）原理2.5原子的状态和光谱项

3化学是研究原子间的化合及分解的科学。因此要认识和掌握化学运动的规律，就必须从原子的结构及运动规律着手。研究原子结构，主要是要掌握电子在原子核外的运动规律。氢原子的Schr?dinger方程是目前唯一能够精确求解的原子体系的微分方程。处理单电子体系发展起来的思想为处理多电子原子的结构奠定了基础，由单电子体系的求解结果引出的诸如原子轨道、波函数径向分布、角度分布、角动量、能量等概念及表达式是讨论化学问题的重要依据。

42.1单电子体系的Schr?dinger方程及其解是指核外只有一个电子的原子或离子，如H,He+,Li2+,Be3+等，它们的核电荷数为Z，核与电子的吸引位能为（SI制，若用高斯制则无4??0）：类氢体系

52.1.1定态Schr?dinger方程(2-2)(2-1)典型的核-电子两体问题。其中为折合质量约化质量，reducedmass

6(2-2)对H原子:对x/(x+1)，x越大，其值越大，越接近于1。所以，u=me。(2-3)

7(2-1)Born-Oppenheimer近似简单理解(2-2)(2-3)

8电子运动的Schr?dinger方程为（坐标原点定在核上）：(2-4)(2-3)

9将(2-6)代入(2-5)(2-7)(2-6)(2-5)(2-4)

102.1.2分离变量法求解方程(1)分离变量流程并乘以两边同乘1/sin2?(2-7)(2-8)(2-9)(2-10)

11至此，已完成了分离任务，将一个关于的三维的偏微分方程拆分为三个分别关于的常微分方程。剩下的任务就是求解这三个独立方程满足合格条件的解，确定常数m2，l(l+1)以及能量E。(2-8)(2-9)(2-10)

12（2）?(?)方程的解两个独立的特解为：或统一写为：由循环坐标确定m的取值?m的取值是量子化的。m称为磁量子数。与一维势箱粒子方程形式完全一致，但边界条件不同（此处?与一维势箱x不同）。(2-8)

13由归一化条件确定系数A?方程的复函数解(2-11)(2-12)(2-13)

14实函数解的形式实函数解不是的本征函数，与复函数也不存在1-1对应关系，实函数是绝对值相同的m的复函数的线形组合。归一化根据线性微分方程解的一般原理，线性无关的独立特解的任意线性组合仍然是该方程的解（这与量子力学中的态迭加原理相对应）。因此我们将一对复函数特解线形组合，可以得到一对实函数特解。(2-14)

15m复函数解实函数解01-12-2?(?)方程的解（具体形式参见p27表2.1.1）

16（3）?(?)方程的解当用幂级数法解此方程时，为了使其解收敛（此条件非常重要），必须满足：l=0,1,2,…及l≥|m|的条件限制。（此处限定了m的上下限）即有：乘变换为AssociatedLegenderequation(2-9)(2-15)

17?(?)的具体形式可写成：(2-17)(2-18)c为归一化常数，称为勒让得(legendre)多项式(2-16)

18例1

19显然，m取正与取负不影响函数的值。例2

20归纳起来，函数的形式可以写为：(2-19)的最高次幂为|m|,的最高次幂为且表达式中的次幂要么为偶次，要么为奇次。

21几个函数的解：

22（4）R(r)方程的解(2-10)乘变换为(2-20)

23联属拉盖尔(Laguerre)方程，其解可以用一个Laguerre多项式与一个因子的乘积来表示。在E0的范围内有收敛的解，必须有：(2-20)n=1,2,3,…和n≥l+1

24径向函数的表达式?(2-22)(2-21)

25实际上，Rn,l(r)多项式可以表示为：多项式中r的最高次幂等于，r的最低次幂等于l。(2-23)

26当取折合质