晶体场理论经典课件.ppt

第十一章配位化合物11-3-1晶体场中的d轨道2、影响分裂能(?)的因素（1）中心离子电荷越高，?值越大主量子数n越大，?值越大3、分裂后的d轨道中电子的排布例：正八面体d6电子构型中心离子的电子排布11-3-2晶体场稳定化能(CFSE)定义:中心金属离子的d电子从未分裂的d轨道(Es能级)进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值影响CFSE的因素d电子数目、配位体的强弱、晶体场的类型1、分裂后的d轨道能量

（1）八面体场（2）四面体场2、CFSE的计算2、CFSE的计算11-3-3Jahn-Teller效应电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变,从而降低分子的对称性和轨道的简并度,使体系的能量进一步下降,这种效应称为Jahn-Teller效应。Cu2＋的八面体配合物的d电子排布发生八面体形变的金属离子中心原子具有d0、d5(高自旋)、d10的八面体配合物的电子云分布是球形对称的；d3、d8构型及强场低自旋d6配合物，电子云分布是正八面体对称的，这些离子不产生J-T效应d1、d2、d4、d5(强场，低自旋)、d6(弱场，高自旋)、d7及d9组态的金属离子可能发生八面体变形小结解释、预测配合物的空间构型及其形变解释配合物的热力学稳定性解释配合物的颜色、吸收光谱决定配合物的高低自旋态，说明磁性难以解释电中性原子形成的稳定配合物，如Ni(CO)4、Fe(CO)5难以解释光化学序列中某些阴离子的场强小于某些中性分子，如X-，OH-场强小于H2O，NH3和CO。**11-3晶体场理论中心思想：静电理论中心离子的五个价层简并d轨道产生能级分裂分裂后d轨道中的电子重新排列，体系总能量降低1、晶体场中d轨道的分裂

（1）正八面体场ESdxy,dxz,dyzt2gdz2，dx2-y2eg自由离子球对称场?O八面体场晶体场效应是d轨道能级平均升高了ES------------------ES?称为分裂能（2）正四面体场（3）平面四方形场（2）配体光谱化学序列[I–Br–Cl–SCN–F–OH–~ONO–~HCOO–C2O42-][H2ONCS–EDTANH3][enbipyphenSO32-NO2–CN–~CO]卤素氧氮碳（3）几何构型平面正方形场?八面体场?四面体场?Ea=E0+(E0+ΔO)=2E0+ΔOEb=2E0+P若ΔP，EaEb,状态a稳定，弱场，高自旋(HS)若ΔP，EaEb,状态b稳定，强场，低自旋(LS)?E0ab若ΔOP，弱场高自旋若ΔOP，强场低自旋[CoF6]3-Co3+:d6,ΔO＝13000cm-1P=21000cm-1t2g4eg2[Co(NH3)6]3+ΔO＝23000cm-1P=21000cm-1t2g6eg0egt2gegt2g能量下降的越多，即CFSE越大，配合物越稳定。设?O=eg-t2g=10Dq?O可由实验得到，不同配合物?O不同Eeg-Et2g=10Dq2Eeg+3Et2g=0Eeg=6DqEt2g=-4DqE(t2)=1.78DqE(e)=-2.67Dq?t=E(t2)－E(e)=(4/9)?o3E(t2)＋2E(e)=0对于相同的中心和配体：?t=(4/9)?o例1：弱八面体场下的d6组态的CFSE高自旋态CFSE=0–[4?(-4Dq)+2?6Dq]=4Dqegt2gCFSE=E球–E晶=0–E晶例2：强八面体场下的d6组态的CFSE低自旋态CFSE=0–[6?(-4Dq)+2P]=24Dq-2Pt2geg3、双峰效应Sc2+V2+Mn2+Co2+Cu2+Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+-2280-2460-2640-2820-3000△hydHm?(水合焓)/kJ?mol-1Cu2＋的八面体配合物的d电子排布