仪器分析》第二章电分析化学概论.pptVIP

金属电极分为四类：第一类电极（活性金属电极）它由金属与该金属离子溶液组成，M|Mn+。如Ag丝插在AgNO3溶液中，Ag|Ag+电极的电极电位为：0102第二类电极（金属－难溶盐电极）金属、该金属的难溶盐、该难溶盐的阴离子溶液组成。例如银-氯化银电极，甘汞电极等。Ag|AgCl，Cl-的电极反应为AgCl+e?Ag+Cl-此类电极对阴离子响应，阴离子浓度一定，电位稳定，作为参比电极。01030201Ag|Ag+电极的电极电位为：[Ag+]=Ksp/[Cl-]，因此，Ag|AgCl，Cl-的电极电位为：02第三类电极金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或稳定的配离子）以及含有第二种难溶盐（或稳定的配离子）的阳离子达平衡状态时的体系所组成。例如：Ag?Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+Ag2C2O4+Ca2++2e?2Ag+CaC2O4Ag2C2O4＝2Ag++C2O42-CaC2O4＝Ca2++C2O42-对于生成难离解的配合物来说，Hg与EDTA形成的配合物组成的电极是一个很好的例子:01Hg?HgY2-，CaY2-,Ca2+02Hg2++Y4-=HgY2-Kf(HgY2-)生成常数03Ca2++Y4-=CaY2-Kf(CaY2-)生成常数04可以在电位滴定中指示终点，即用作pM的指示电极。在滴定终点附近，金属离子M绝大部分形成MY2-，所以[HgY2-]/[MY2-]的比值可以视为不变，因此有：基本要求：掌握表示电极电位和电池电动势的能斯特方程理解条件电位的意义了解电极的类型、能斯特表达式掌握三种传质过程及其Cottrell方程掌握法拉第定律电化学分析概论030201构成电池的电学性质：如电动势E或电极电位、电流、电量、电导等化学性质：溶液的化学组成、浓度C等。电化学分析法就是利用这些性质，通过电极这个传感器将被测物质的浓度转换成电学参数而加以测定的方法。电化学性质溶液电导－电导分析法，包括电导法和电导滴定电池电动势或电极电位－电位分析法电解称重－电重量分析法或电解分析法，用于分离称电解分离法电解电量－库仑分析法，包括库仑滴定和控制电位库仑分析电流－电位（电压）曲线－伏安法或极谱分析法电学参数－溶液的浓度－定量关系电化学分析方法分类1既不涉及双电层与电极反应，如电导分析法。01涉及双电层现象但不考虑电极反应，如表面张力和非法拉第阻抗。02涉及电极反应：（1）施加恒定的激发信号：i=0，电位法和电位滴定法；i≠0，库仑滴定、电流滴定、计时电位法和电重量分析法；（2）施加可变的大振幅或小振幅激发信号，交流示波极谱、单扫描极谱、循环伏安法或方波极谱、脉冲极谱法等。03国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类电化学分析方法分类21原电池与电解池化学电池－电化学研究的体系和对象，化学能与电能相互转变的装置，电化学分析法中必不可少。电池的三要素－电极、电解质、外电路AgPtHCl固体AgClH2e无液体接界电池有液体接界电池Zn片与ZnSO4溶液接触时，金属中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，因此，Zn不断溶解到溶液中，金属带负电，形成双电层，建立电位差，阻止Zn2+继续进入溶液，金属表面的负电荷对Zn2+又有吸引，最终达到平衡，形成平衡相间电位，也就是平衡电极电位。A对Ag电极来说，Ag+溶液中的化学势比金属中高，Ag+容易沉积到金属上，形成的平衡电极电位符号与Zn电极相反，即电极表面带正电，溶液带负电。B电极电位原电池－化学能生成电能的体系锌电极：Zn→Zn2++2e氧化反应阳极负极铜电极：Cu2++2e→Cu还原反应阴极正极电池反应：Zn+Cu2+→Zn2++Cu(－)Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu(+)(无盐桥)负极写在左边正极写在右边01(－)Zn∣ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)∣Cu(+)(有盐桥)a1、a2表示活（浓）度；“∣”表示金属和溶液的界面。中间的单竖表示两种浓度或者组成不同的电解质界面处存在的电位差，这种电位差称为“液接电位”。02原电池可书写为：该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位的代数和：?01电动势的