优化版2-磺化、硫酸化反应.pptVIP

⑴抑制副反应实验测得：［ArSO2+］∝［HSO4-］-2如在反应中加入适量的无水Na2SO4，可增加HSO4-的浓度，可抑制砜的生成。☆抑制砜的生成磺化反应中，砜是通过芳磺酸阳离子与芳香化合物进行亲电反应形成的。☆抑制硫酸的氧化在萘酚进行磺化时，加入Na2SO4可以抑制硫酸的氧化作用。⑵改变定位例，蒽醌磺化（发烟硫酸）：各种因素综合分析一磺化二磺化生成砜选择性反应温度↗↑↑↑↑↓芳烃浓度↗↑↑↓↑↑磺化剂浓度↗↑↑↑↓↓使用有机溶剂↓↓↓↓↑1、较低的温度总是有利于主反应2、二磺化较生成砜的反应更易进行，为主要副反应。控制较高的芳烃浓度，较低的磺化剂浓度可提高主反应的选择性。3、加入有机溶剂稀释了原料，减慢了主、副反应速度，但加强了传质和传热，综合温度、浓度效应有利于主反应的选择性。低沸点的有供电基的芳香化合物（有些自身可作溶剂）可被较稀的硫酸磺化，采用“共沸脱水磺化法”。有强吸电基的芳香化合物以多磺化或生成砜为目的的磺化反应，则使用SO3为磺化剂更有优势。处于两种极端之间的大量芳香化合物，应选择中等强度的磺化剂：浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸，以后者优点最多。磺化方法的选择与评析甲苯磺酸生成工艺比较⑴稀硫酸共沸脱水法先将50%~60%的硫酸添加到磺化反应器中，加热到120~180℃，经汽化的过量甲苯直接通入硫酸中，逸出的未反应甲苯蒸气和反应生成的水蒸气经冷凝后进入分水器，上层甲苯经干燥继续气化进入反应器反应，待硫酸全部转化成甲苯磺酸后终止反应。该法利用甲苯－水共沸原理边磺化边脱水，使硫酸浓度一起保持在π值以上。SO3磺化法01在液相甲苯中在45~55℃条件下通入气态SO3进行磺化。产物中含有20%的二甲苯基砜，异构体中含有85%的对甲苯磺酸和15%的邻、间位异构体。02在液相甲苯中在35~45℃下慢慢加入等物质的量的氯磺酸，再加热到60℃反应，此时有氯化氢放出。最终所得产品含84%~86%对甲苯磺酸，14%~16%邻甲苯磺酸，无间位异构体，收率约为90%~95%。氯磺酸磺化法010201对π-T之间关系认识不足，磺化剂种类及其浓度选择不对。常使用较浓硫酸，造成浪费、废酸增加；同时使用较浓硫酸时，因需要降低反应温度而造成制冷能源的增加。01对浓度效应认识不足，常出现加料方式错误，又为减少副反应而通过降低温度来弥补，又增加了能耗。02磺化工艺常见的问题对高π值磺化反应所需的无水磺化剂认识不足，导致废酸量的增加。对产物磺酸在废酸中的溶解损失认识不足，对废酸的综合利用价值认识不足。分离过程简单地采用加水稀释的方法，寻找产品溶解度的最小值，尽管如此，产品还是有所损失。磺化工艺常见的问题第二章磺化、硫酸化反应问题：生产甲苯磺酸稀硫酸共沸脱水法先将50%~60%的硫酸添加到磺化反应器中，加热到120~180℃，经汽化的过量甲苯直接通入硫酸中，逸出的未反应甲苯蒸气和反应生成的水蒸气经冷凝后进入分水器，上层甲苯经干燥继续气化进入反应器反应，待硫酸全部转化成甲苯磺酸后终止反应。SO3磺化法在液相甲苯中在45~55℃条件下通入气态SO3进行磺化。产物中含有20%的二甲苯基砜，异构体中含有85%的对甲苯磺酸和15%的邻、间位异构体。氯磺酸磺化法在液相甲苯中在35~45℃下慢慢加入等物质的量的氯磺酸，再加热到60℃反应，此时有氯化氢放出。最终所得产品含84%~86%对甲苯磺酸，14%~16%邻甲苯磺酸，无间位异构体，收率约为90%~95%。发烟硫酸表示方法：②游离SO3百分含量w(SO3)③硫酸质量百分含量w(H2SO4)不同表示方法之间可互换，②、③的互换公式如下：w(H2SO4)=100%+0.225w(SO3)w(SO3)=4.44[w(H2SO4)-100%]①SO3质量百分含量例：含游离SO365%的发烟硫酸，试以①表示例：含游离SO320%的发烟硫酸换算成H2SO4的百分含量w(H2SO4)=100%+0.225×20%=104.5%优化磺化反应的目标01选择合适的磺化剂，以提高磺化反应选择性；降低磺化剂的单耗成本；减少废酸生成，降低三废处理费用；简化分离、提纯步骤。02A、B的性质；浓度；配比；杂质C、D的性质；浓度反应温度反应时间催化剂种类及用量溶剂种类及用量加料方式及顺序非均相反应中的接触面积气相反应中的压力平衡；速度；副反应（连串、平行）磺化反应的主要影响因素1、磺化剂浓度、