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2025-01-12 发布于云南
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催化裂化汽油芳构化催化剂的制备与研究.docx

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催化裂化汽油芳构化催化剂的制备与研究

1前言

随着人们环保意识的增强，车用燃料油的清洁化日益成为人们关注的问题之一。而制约我国汽油质量升级的原因是我国汽油组分来源单一，主要为催化裂化汽油，而催化裂化汽油中烯烃含量高，烯烃化学性质活泼，挥发后和大气中的NOx混合在一起，经太阳紫外线照射形成以臭氧为主的毒化学烟雾，对大气造成严重污染；另一方面由于烯烃不稳定，易在发动机及其进气系统形成焦质和积碳，影响发动机的正常运转，因此在降低催化裂化汽油中烯烃含量的同时，保持或提高汽油辛烷值已成为汽油生产面临的首要问题。利用芳构化技术对FCC馏分进行降烯烃改质，提高催化裂化汽油质量即是本实验的目的。

由于高硅铝比的HZSM-5分子筛具有独特的择形性、良好的水热稳定性、耐酸和抗积碳能力，已被广泛应用于裂化、异构化、烷基化和芳构化等催化过程[1]。但其酸性较强，裂解反应严重，需对其进行改性处理。锌改性ZSM-5分子筛由于具有明显的降烯烃芳构化活性与选择性，已成为轻烃和劣质汽油芳构化改质催化剂研究的热点[2～4]，可是引入锌组元的分子筛催化剂在芳构化反应过程中活性下降很快[5]。为了提高催化剂的稳定性与选择性，本文在锌改性ZSM-5分子筛的基础上，引入第二组元磷，以改变分子筛的酸性和择形性能，从而提高催化剂的降烯烃芳构化活性和稳定性，并用于较复杂原料催化裂化汽油馏分（沸程75-120℃）的芳构化研究。实验证明，该催化剂具有良好的芳构化活性稳定性。

2实验

2.1原料

本实验采用XX石油一厂催化裂化汽油中沸程为75-120℃的馏份为原料，其组成列于表1。

表1原料的族组成

项目

总计

烯烃/w%

0.020

0.326

11.479

32.554

10.298

1.960

57.820

烷烃/w%

0.006

0.075

4.636

16.828

12.072

0.368

33.985

芳烃/w%

0.000

0.518

5.795

1.880

0.000

8.193

2.2催化剂的制备

采用常规等体积浸渍法，在浸渍过程中，将Zn（NO3）2和(NH4)H2PO4分别采用了分步浸渍与同步浸渍，烘干，焙烧，压片，粉碎，筛分，取20～40目催化剂备用。照此方法制备了一系列锌磷改性催化剂；将用浸渍法制备的HZSM-5和Zn/HZSM-5催化剂在不同温度下进行水热处理后备用。

3结果与讨论

3.1不同锌含量改性的催化剂反应性能考察

在反应温度430℃，反应压力0.1MPa，液时空速（LHSV）1h-1的反应条件下，用不同锌含量的改性催化剂对原料油进行芳构化反应。反应结果见图3.1。

图3.1不同锌含量催化剂上芳烃含量对比

由图3.1可以看出：当磷含量保持不变时，随着锌含量的增加，芳烃含量呈先增加后减小的趋势。在锌含量为2％时，芳烃含量达到最大值，且整个反应过程芳烃含量变化平缓，表明催化剂稳定性比较好。由此可见在催化剂中，锌含量并不是越大越好，而是存在着一个适宜比。

造成上述结果的原因可能是，在芳构化反应中，一方面由于锌物种形成的Zn-L酸具有很强的脱氢功能，促进了烷烃的脱氢活化和环烃中间体的脱氢芳构化[6]，促使反应平衡向生成芳烃产物方向移动；另一方面，在焙烧过程中Zn离子与HZSM-5分子筛的强B酸中心发生固相离子交换反应，使利于裂解的强B酸中心数减少[7],抑制了C-C键的断裂活化和C6-C8直链烯烃类中间体环化过程中的裂解，从而提高了催化活性和芳烃选择性。但是随着锌含量增加，不但不能增加L酸，反而要覆盖一部分L酸，这就使得L酸主导的芳构化反应步骤减缓，进而芳烃含量降低。

3.2不同磷含量改性的催化剂反应性能比较

在反应温度430℃，反应压力0.1MPa，液时空速（LHSV）1h-1的反应条件下，用不同磷含量的改性催化剂对原料油进行芳构化反应。反应结果如图3.2所示。

由图3.2可以看出：催化剂中固定锌含量不变，改变磷的含量。在磷含量由0.5～4％的变化过程中，芳烃含量随着磷含量的增加而增加，而在磷含量由4～5％变化过程中则变化不大。由此可以看出磷含量增加到一定程度后，再增加其含量对反应效果影响不大，反而造成资源的浪费。

造成此结果的原因可能是，众所周知磷会降低Zn-L酸的酸性，改变分子筛表面酸中心强度和分布，修饰分子筛孔道，提高芳构化活性，减少催化剂表面积炭，从而提高催化剂活性稳定性，延长催化剂单程反应寿命。当磷的含量增加时，Zn-L酸的酸性，改变分子筛表面酸中心强度和分布，修饰分子筛孔道，提高芳构化活性，减少催化剂表面积炭，从而提高催化剂活性稳定性，延长催化剂单程反应寿命。当磷的含量增加时，Zn-L酸的酸性降低幅度也会增加，催化剂表面生成积炭速率降低，这就使得芳烃含量随磷