天然水体中的氧化还原平衡.ppt

能斯特（Nernst)方程及其电子活度表达式作为半反应平衡状态表征参数的电极电位E，可用能斯特方程表示：式中，E——平衡电极电位；E0——电极体系的标准电位；R——气体常数（8.314J/K·mol）；T——热力学温度；n——电极反应中参加反应的电子数；F——法拉第常数（96487库仑）；——表示参与反应的所有氧化形态物质浓度的乘积与还原形态物质浓度的乘积之比，而且浓度的方次等于它们在电极反应方程中的系数。氧化形+ne还原形E=Eθ+lg=Eθ+lg将自然对数换算为常用对数，能斯特方程也可写成：（25℃条件下）E是指定浓度下的电极电位；Eθ是标准电极电位。E，氧化形的氧化能力越强；E，还原形的还原能力越强；在酸碱反应中，酸和碱是用质子给予体和质子接受体来解释，为此引入pH.在氧化还原反应中，还原剂和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体,为此引入P?.从电化学的含义来看，水体电位pE是电子活度的负对数，即：pE=-lg[e-]?下面来看一下电子活度的热力学定义：2H+(aq)+2eH2(g)当单位活度的H+(aq)同一个大气压的H2(g)处于平衡时，介质中的电子活度规定为1,此时的水体电位pE0=0。如果电子活度增加10倍（正如[H+](aq)活度为0.100与活度为1.00atmH2平衡时的情况），那么电子活度将为10，并且pE=-1.0。用pE代替E并以此表示水体中氧化还原系统的平衡状态有其优越之处：①引用电子活度概念可使氧化还原平衡具有更明确的电化学含义；虽然在典型的化学体系不存在自由电子(自由电子存在的时间为微秒以下)，但pE值提供了一个测定溶液的氧化性或还原性的方法，或用来定量表示某元素的氧化态或还原态稳不稳定的问题。这表明，虽然自由电子实际上是不存在的，但从理论上考虑，引入电子活度还是有意义的。②一个天然水体系统其电子活度可在20多个数量级范围内变化，使用pE参数可简化数字计算。这与用pH来表示水体的酸碱性是一样的。pE是平衡状态下（假想）的电子活度，它衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势，也即反映了电对得失电子的倾向，即：1pE值越大，电子活度越低，氧化形物质相对浓度较大，体系有较强氧化性，容易从外界获取电子。2pE值越小，电子活度越高，还原形物质相对浓度较大，体系有较强还原性，给出电子的倾向较强；3pE表达的能斯特方程推导：Ox+neRed平衡常数K=lgK=lg-nlg[e]则lgK=lg-lg[e]令pE=-lg[e],pEθ=lgK（pEθ与平衡常数的关系）则pEθ=pE-lg即pE=pEθ+lg上式即是能斯特方程的电子活度表达式。或称为用pE表达的能斯特方程。与Nernst方程比较01E=Eθ+02lg03E=04Eθ+05lg06则pE=07E=08=16.92E09pEθ=10Eθ=11=16.92Eθ12E0与反应平衡常数K及反应自由焓变△G0之间存在如下关系：G0=-nE0F和?△G0=-RTlnK根据此二式，已知E0、△G0和K三者之一，就可计得其余二者的数值。在标准态（25℃，且电对各组分的活度皆等于1）下，各电对氧化还原能力的相对强弱可用E0或pE0值的大小表征。表2-12列举了环境水体中常见的氧化还原反应。表中H+活度为1.0×10-7mol/L,HCO3-活度为1.0×10-3mol/L,这样更接近实际。???????反应(w)+20.75+13.75+21.05+12.65-+8.5+14.15+7.5+14.90+6.15+15.14+5.82+9.88+2.88表2-12环境水体中常见的重要氧化还原反应的值（在25℃）+6.94-0.06