浙江大学1993年有机化学(甲)考研试题+参考答案.doc

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浙江大学

一九九三年攻读硕士学位研究生入学考试试题

考试科目有机化学（甲）编号023

注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。

一、命名或写出结构式：（6分）

1.(1S,2R)-1-苯基-1,2-二溴丙烷2.(苏式)-2,3-二溴丁烷

二、标出手性碳原子的构型（R/S法），指出哪些互为对映体：（7分）

三、指出下列化合物哪些具有芳香性：（5分）

四、举例解释下列名词：（7分）

1.[3,3]σ-C迁移（2分）

2.[1,5]σ-H迁移轨道对称性允许，[1,3]σ-H迁移轨道对称性禁阻（2分）

3.α-D-(+)-吡喃葡萄糖（分别指出α，D，(+)各自的含义）（3分）

五、回答下列问题：（11分）

（6分）1.F-，Cl-，Br-，I-：碱性：（）（）（）（）

亲核性（在DMSO溶剂中）：（）（）（）（）

离去能力：（）（）（）（）

（2分）2.CH3SCH2CH2Cl(a)和CH3OCH2CH2Cl(b)

水解反应速度：（）（）

E1反应速度：（）（）（）

六、完成下列反应：（12分）

1.CH3COCOCH3+EtOOC-COOEt

七、由指定原料合成下列化合物（含C1，C2的有机原料及无机原料任取）：（24分）

八、反应机理解释：（20分）

反应速度（1）（2），解释为什么？

解释反应机理。

解释此结果。

反应（1）和（2）中平衡混合物中各以什么占优势，并解释为什么？

（C*代表C14）

提出合理的反应机理。

九、推测结构：（8分）

某化合物由苯基溴化镁合成，其元素分析表明化合物仅含C，H，O；而燃烧分析得C=79.3%，H=8.88%。化合物的IR和NMR如下。推测该化合物的结构，并给出合成的反应方程式。

（a）

一九九三年攻读硕士学位研究生入学考试试题参考答案

一、命名或写出结构式：（6分）

3.1,5-二甲基螺[3.4]辛烷

4.(3E)-4-甲基-3-异丙基-1,3-己二烯

二、标出手性碳原子的构型（R/S法），指出哪些互为对映体：（7分）

a.Sb.Rc.Sd.Se.S

三、指出下列化合物哪些具有芳香性：（5分）

a.有b.有c.有d.无e.有

四、举例解释下列名词：（7分）

[3,3]迁移最典型的是科浦重排，1,5-戊二烯型化合物（可看作双烯丙基化合物）在加热情况下容易发生[3,3]迁移。

从图中可以明显看出，[1,5]同面迁移时，对称性是允许的，而[1,3]同面迁移时，对称性是禁阻的，但异面迁移是允许的。但氢[1,3]异面迁移在几何上是极为不利的，所以在加热条件下很难发生[1,3]迁移而容易发生[1,5]迁移。

3.α：指在Haworth式中，半缩醛羟基与—CH2OH在异侧；D：右旋体；(+)：右旋体

五、回答下列问题：（11分）

1.碱性：（F-）（Cl-）（Br-）（I-）

亲核性（在DMSO溶剂中）：（F-）（Cl-）（Br-）（I-）

离去能力：（I-）（Br-）（Cl-）（F-）

2.水解反应速度：（a）（b）

3.E1反应速度：（b）（a）（c）

六、完成下列反应：（12分）

七、由指定原料合成下列化合物（含C1，C2的有机原料及无机原料任取）：（24分）

八、反应机理解释：（20分）

1.反应（1）中苯甲酸酯基与-OTs处于反位，作为邻近基团参与反应，促进反应的进行，而反应（2）中苯甲酸酯基与-OTs不具备这样的空间位置，因此反应速度（1）（2）。

2.形成共轭。

3.两者第一步都是生成溴离子，然后溴负离子从三元环背面进攻，得反式加成产物，但是第二个反应式中有一边是苯环，相比甲基，苯环更能稳定正离子，所以溴负离子进攻苄碳，但由于苯环的位阻效应，溴负离子从正面进攻的几率大，所以以顺式加成产物为主。

4.反应（1）中烯醇式占优势，反应（2）中酮式占优势。含双羰基的化合物，由于α氢酸性强，烯醇式共轭体系大，而且能形成较稳定的分子内氢键，使得烯醇式较占优势，而酯羰基的活性没有羰基那么大，所以活性小，酮式较占优势。

九、推测结构：（8分）