2025年碘甲烷甲基化条件.pdfVIP

古之立大事者，不惟有超世之才，亦必有坚忍不拔之志。——苏轼

碘甲烷甲基化是什么反应

“桑德迈尔反应”是有机化学中著名的名称反应，是通过重氮盐将芳香胺转化为

芳香卤化物的重要方法。瑞士化学家桑德2025年首次报道了这一发现。

Dtsch。化学。Ges·202517·2025-2026)，这在基础科学研究和工业生产

中得到广泛应用。然而，桑德迈尔反应需要消耗化学计量的铜，这带来了成本高、

环境不友好等一系列限制。一百多年来，对桑德迈尔反应的扩展研究不断丰富和

发展，但对新策略的研究仍然具有重要意义。

自从1848年发现柯尔伯阳极氧化反应以来，电化学已经发展成为一门重要的技

术，并得到了广泛的应用。己二腈和葡萄糖酸钙的电化学生产是产量巨大的工业

应用。由于电势对电子转移的强制作用，一些在常规化学反应中难以获得和失去

电子的反应物在电化学中很容易获得和失去电子，进而充当氧化剂或还原剂。因

此，电化学反应可以通过正确的设计，避免在常规化学反应中使用传统意义上的

氧化剂/还原剂，绿色、环保、温和。

近日，搜狗网北京大学课题组对莫凡洋进行了报道。相关著作在电化学的桑德迈

尔反应，以电为驱动力在阴极还原芳基重氮盐得到芳基自由基，进而与各种卤化

试剂反应得到芳基卤化物出版。

首先，作者分析了桑德迈尔反应电化学实现中需要克服的三个问题。首先，重氮

盐可以在电极上进行双电子还原，形成芳基阴离子，进一步质子化得到还原产物；

第二，芳基可以与其他芳烃(冈伯格-巴赫曼)或另一个芳基反应生成偶联产物；第

三，芳基也可能直接与电极表面相互作用，改变电极表面的物理和化学性质，降

长风破浪会有时，直挂云帆济沧海。——李白

低电化学过程的效率。为了避免上述问题，作者提出了以下两种解决方案：第一，

通过调节电流来控制芳基自由基的生成速率，以减少副反应的发生；其次，选择

活性合适的卤化试剂快速捕获新生成的芳基。这是电化学过程中实现桑德迈尔反

应的关键(图1)。

图1。问题和解决方案。图片来源：chem.sci。

作者以溴化反应为例，以NBS为溴化试剂，试图筛选出最佳条件为：以体积比

为5:1的MeOH/DMF为混合溶剂，以Bu4NClO4为电解液，用铂网电极在10

mA的恒定电流下电解3h，产物ChemicalScience的GC收率为83%。同时，

他们设计了其他条件相同但无电流的对照实验，反应收率明显下降(20%，15小

时后增加到31%)，表明所需产物主要通过电化学反应获得。此外，作者发现二

碘甲烷(CH2I2)是一种优良的碘化试剂。与溴化和碘化相比，氯化过程相对困难，

因为氯的电负性更高。作者尝试了氯离子阳极氧化生成氯自由基的方法。以简单

以家为家，以乡为乡，以国为国，以天下为天下。——《管子》

的无机盐氯化锂和泡沫镍为阴极，可以很好地实现氯化反应。同时，他们还将反

应扩展到以NaBr为溴源的溴化反应。2a

他们还研究了底物的应用范围，碘化、溴化和氯化反应都获得了很好到极好的收

率，具有良好的官能团相容性。一般来说，带有吸电子基团的底物可以获得更高

的产率。一些底物使用简单的无机盐如NaBr和LiCl作为卤化试剂，这是该方法

的一个亮点。

为天地立心，为生民立命，为往圣继绝学，为万世开太平。——张载

图2。电化学重氮盐卤化反应底物应用范围的研究。图片来源：chem.sci。

饭疏食，饮水，曲肱而枕之，乐亦在其中矣。不义而富且贵，于我如浮