《中级无机化学》第1章原子、分子及元素周期性.pptx

第一章

原子、分子及元素周期性;1用徐光宪的改进的Slater规则计算电子的屏蔽常数;1.1原子的性质;?同组电子间的?＝0.35(1s例外，1s的?＝0.30)。

?对于ns或np上的电子，(n－1)电子层中的电子的屏蔽常数?＝0.85，小于(n－1)的各层中的电子的屏蔽常数?＝1.00。

?对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对它们的屏蔽常数?＝1.00。;徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则

?主量子数大于n的各电子，其?＝0。

?主量子数等于n的各电子，其?由表1.1求。其中np指半充满前的p电子,np指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子)。;被屏蔽电子

n≥1;1963年，Clementi和Ruimondi考虑到外层电子对内层电子壳的穿透作用从而产生外层电子对内层电子的屏蔽作用。他们使用氢到氪的自洽场波函数，对Slater的方法进行再次改进，得到了一套计算有效电荷的规则。;Clementi和Ruimondi的计算通式为：

σ(1s)＝0.3(n1s－1)＋0.0072(n2s＋n2p)＋0.0158(n3s＋n3p＋n3d＋n4s＋n4p)

σ(2s)＝1.7208＋0.3601(n2s－1＋n2p)＋0.2062(n3s＋n3p＋n3d＋n4s＋n4p)

σ(2p)＝2.5787＋0.3326(n2p－1)－0.0773(n3s)－

0.161(n3p＋n4s)－0.0048(n3d)＋0.0085(n4p)

σ(3s)＝8.4927＋0.2501(n3s－1＋n3p)＋0.3382(n3d)＋0.0778(n4s)＋0.1978(n4p)

σ(3p)＝9.3345＋0.3803(n3p－1)＋0.3289(n3d)＋0.0526(n4s)＋0.1558(n4p)

σ(3d)＝13.5894＋0.2693(n3d－1)－0.1065(n4p)

σ(4s)＝15.505＋0.8433(n3d)＋0.0971(n4s－1)＋0.0687(n4p)

σ(4p)＝24.7782＋0.2905(n4p－1)

其中,等号左边括号内的轨道表示被屏蔽的电子所处的轨道,等号右边括号内的轨道符号旁的数字(如n2s、n4p、n3d)表示占据在各亚层上的电子数。即n2s表示2s亚层有n个电子占据，n4p表示4p亚

层有n个电子占据，n3d表示3d亚层有n个电子占据。

以此类推。;将Slater规则和徐光宪、Clementi和Ruimondi改进的规则进行比较可见：

在Slater规则中，将s和p分在同一组内，s和p电子的屏蔽常数没有区别。而在徐光宪的改进规则中，不仅s和p的屏蔽常数不同，而且半充满和半充满前的p电子和半充满后的p电子的屏蔽常数也有差别。

(Slater和徐光宪都没有考虑外层电子的影响，而Clementi和Ruimondi认为由于外层电子对内层电子壳的穿透作用从而产生外层电子对内层电子的屏蔽作用。);电负性?表示原子形成正、负离子的倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大小(并非单独原子的性质，受分子中所处环境的影响)。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。;原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。

;例如，碳和氮原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%，相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、

4.67。

一般所取碳的电负性为2.55，氮为3.04，分别相当于sp3杂化轨道的电负性。当以sp杂化时，碳的电负性值约接近于氧(3.44)，氮的

电负性甚至比氟(3.98)还要大。;②键联原子的诱导作用

一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。例如，在CH3I中的碳的电负性就小于CF3I中碳的电负性。其原因在于，F(3.98)的电负性远大于H(2.2)，在F的诱导作用下，CF3I中C的电负性增加,甚至超过