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工作曲线和回归分析

工作曲线与回归分析的意义

在仪器分析法中，常利用被测组分的浓度（或含量）和与其有定量关系的某一可测的物理量间的线性关系来测定组分的含量。

但由于测量仪器本身的精密度及测量条件的细微波动，即使同一浓度的溶液，两次测量结果也不会完全一致。因此，以测得数据绘制的曲线时，往往会发生偏离。

如何才能得到数据点误差最小的直线和如何估计直线上各点的精密度以及数据间的相关关系?

较好的方法是：用数理统计的方法对数据进行回归分析。

例：吸光度法测定微量铁

测定步骤：

在一定条件下，以邻菲罗啉为显色剂，配制铁标准液的浓度系列溶液，并测定各浓度溶液的吸光度，得到浓度（C）与对应吸光度（A）一系数据。以浓度为横座标，以吸光度为纵坐标作图可得一曲线称为标准曲线。在同一条件下对试样进行测定，得到的A值后，可直接在曲线上查出对应的C值。见下图。

标准曲线

以X表示浓度（自变量）,Y表示物理量测量值（因变量）。若两变量存在线性相关关系,则一元线性回归方程为:Y=a+bX

关键是：a、b的确定

1、一元线性回归方程

在分析工作中，测量点(Xi,Yi)的波动主要来自测量值的偏差。由于各人用肉眼观察连成的直线不同，而影响分析结果的准确度。因此，可用最小二乘法求出直线方程（回归线）。回归线是X、Y线性关系的最佳曲线。a、b称回归系数。依最小二乘法，用求极值的方法，可求得如下公式：

回归方程参数的计算

或

a,b称回归系数

最佳的工作曲线

所以最佳的工作曲线是：

（1）通过座标为（，）的点

（2）曲线的截距为a，斜率为b

这样，在作图时就有严格的准则，同时注明曲线的具体回归方程式。在未知物的测定中也采用此方程式，由测得的响应值Y来求得X未知。

大家应该也有点累了，稍作休息

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例

试求校正曲线的回归方程，并求吸光度为0.242的被测物含量。

用分光光度法测定SiO2的含量时，得到有关的数据如下：

例

解：按回归方程有关参数的计算公式，计算可得：

解题

解：按回归方程有关参数的计算公式，计算可得：

校正曲线的回归方程∶Y=0.039＋3.94X

被测组分的含量

被测组分的含量为：

将测得的被测组分的吸光度0.242代入：

X=（0.242－0.039）/3.94=0.052（mg）

答：校正曲线的回归方程为∶

Y=0.039＋3.94X

被测物的含量为0.052mg。

2.相关系数r的意义

回归线是否有实际意义，即线性关系是否存在，可由相关系数r来检验：

相关系数r的性质

根据r的性质：

r=±1时，表示测量点都在回归线上，变量Y与X是完全线性关系；

r=0时，则Y与X完全没有相关关系；

r绝对值在0到1之间，则表示有一定相关关系。

相关系数r与置信度、自由度的关系

以相关系数r判断线性关系的好与不好时，还应考虑测定次数及置信水平。由一定置信度和自由度的相关临界值与r比较来决定：

r计r表Y与X存在良好的线性关系

r计r表Y与X不存在良好的线性关系

（在分析测定中,置信度一般取95%）

见：检验相关系数的临界值表。

检验相关系数的临界值表

检验相关系数的临界值表

观测点与r临界值的关系

从相关系数的临界值表中可以看到：

观测点愈多，r临界值愈小；

校正曲线的观测点不能太少，以三点作校正曲线是不合理的。