镁热还原法生产海绵钛还原过程机理---乘钒钛文化之风-创钒钛产业之都.docVIP

镁热复原法生产海绵钛复原过程机理---乘钒钛文化之风创钒钛产业之都

原创邹建新王能为教授等

目前，工业生产上仍沿用“钛矿物→海绵钛→钛材/钛合金”的工艺流程。其中海绵钛的生产还在广泛应用金属热复原法，该法是以某些金属化合物被其他更活泼的金属〔复原剂〕复原成金属的物理化学过程。金属热复原法过程可用以下总反响式表示：

MeX+Me’→Me+Me’X+Q

式中：Me、MeX——相应为被复原金属及其化合物；

Me’、Me’X——相应为复原剂及其在复原后生成的化合物。

金属热复原过程能否顺利进行，很大程度上取决于复原剂的选择是否适宜。选择复原剂，一般要考虑以下几个条件。

(1)复原能力强，应能将被复原金属的化合物顺利地复原为金属(不是复原到低价化合物)。复原反响的吉布斯自由能为负值，且绝对值较大。

(2)复原反响放出的热量足以使反响靠自热进行，以减少电能消耗。

(3)复原过程中产出的渣以及剩余的复原剂容易与复原出的金属别离，并能回收，返回循环使用。

(4)复原出的金属和复原剂不能相互溶解形成合金。

(5)复原剂易于提纯，以防止复原剂的杂质沾污被复原的金属。

(6)复原剂价格廉价，容易制得，即经济上合算并能大量供给，适于大规模生产。

此外，还要考虑过程的技术经济指标，如回收率、产品质量及本钱等。按热力学分析，制取金属钛时，作四氯化钛复原剂的可能有K、Na、Ca、Mg等金属。金属钾产量少、本钱高，金属钙除本钱高外，还容易吸收氮气，难于提纯，故在生产上均不采用。钠和镁较符合复原剂的要求：其资源都比拟丰富，生产本钱较低，且都易提纯；钠或镁与四氯化钛的反响在800℃左右就能迅速进行，且反响完全，与钛不生成合金；复原后的生成物NaCl、MgCl2用湿法处理或真空蒸馏法除去，容易与海绵钛别离，并可用电解法回收，使Na、Mg循环使用。因此，镁和钠最适于用作大规模工业生产钛的复原剂，其中Mg的参加可提高钛的相变温度，约在890℃出现包析反响，二元系中未发现任何化合物。

海绵钛生产用镁进行复原的方法称为Kroll法〔克劳尔法〕，该法生产海绵钛的根本工艺路线是:钛矿物(金红石、钛渣、或钛铁矿)→钛渣→粗四氯化钛→精四氯化钛→镁复原蒸馏→海绵钛。该工艺的优点是:产品质量稳定，“三废”排放较少等。

该反响过程涉及TiCl4-Mg-Ti-MgCl2-TiCl3-TiCl2等多相体系，是一个复杂的物理化学过程。

镁复原TiCl4的总反响式为：

TiCl4(g)+2Mg(l)=Ti(s)+2MgCl2(l)

ΔG=-462200+136T(987~1200K)

该反响是放热反响。此反响在1073K时的热效应为△H=-419.3kJ/mol。此值远超过TiCl4由室温(298K)升至1073K所需的热量。因此，反响热足以维持复原反响自热进行，而且绰绰有余。因此可以满足热力学自发进行的条件。镁热复原法的温度与自由焓之间的关系如下图。

由于反响生成的钛、氯化镁的比重均大于同一温度下镁的比重，从理论上分析应很好分层，且镁液面能不断暴露于外表上可连续地与四氯化钛作用，相关的研究说明，这是一个十分复杂的多相反响过程。

钛是一个典型的多价过渡元素，复原反响还会生成TiCl3和TiCl2，其反响式为：

2TiCl4+Mg=2TiCl3+MgCl2

TiCl4+Mg=TiCl2+MgCl2

2TiCl3+Mg=2TiCl2+MgCl2

2/3TiCl3+Mg=2/3TiCl3+MgCl2

图4.8.3镁热复原法的ΔG-T关系

在进行上述反响的同时，在一定条件下还可能出现以下“二次”反响：

TiCl4+TiCl2=2TiCl3

当Mg含量缺乏时，也可能发生金属钛的“二次”反响，具体的反响式如下：

3TiCl4+Ti=4TiCl3

TiCl4+Ti=2TiCl2

2TiCl3+Ti=3TiCl2

当然这些“二次”反响仅仅为复原过程的副反响，为防止上述“二次”反响的发生，同时确保复原产物中钛的低价氯化物尽量减少，Mg的添加量是过量的，其利用率一般为65-70%。

当然反响过程中还存在一些副反响〔TiCl4和Mg中的微量杂质〕：

2AlCl3+3Mg=2Al+3MgCl2

2FeCl3+3Mg=2Al+3MgCl2

SiCl4+2Mg=Si+2MgCl2

镁复原过程包括：TiCl4液体的汽化→气体TiCl4和液体Mg的外扩散→TiCl4和Mg分子吸附在活性中心→在活性中心上进行化学反响→结晶成核→钛晶粒长大→MgCl2脱附→MgCl2外扩散。镁复原四氯化钛按复原过程阶段性