基于过渡金属构建高效电解水制氢和小分子氧化催化剂.pdf

摘要

发展清洁和可再生能源是实现可持续发展的重要途径之一。氢能具有燃烧热值高、

产物无污染等优点，被认为是最理想的能量载体。电解水产氢由于简单、高效被认为是

最具发展前景的制氢方式。

目前电解水制氢催化剂主要以贵金属为主，但是它们储量匮乏、价格昂贵等因素限

制其规模化发展。因此，迫切需要开发高活性、低成本、高稳定的电催化剂。低贵金属

Ru具有潜在的析氢反应（HER）活性，表现出与Pt相似的金属-H键，是Pt理想替代

品。本论文采用电荷调控和界面工程的策略优化活性氢活性物种在Ru表面的HER行为，

进而实现高活性高稳定电解水析氢催化剂的构筑。此外，相比于HER，析氧反应（OER）

由于涉及4电子转移，其反应动力学缓慢，严重限制了电解水能量转换效率。本论文选

用更易氧化的小分子取代OER，实现了低阳极电位和快速动力学。具体工作如下：

1．采用热解转化策略在氮化碳/碳表面均匀负载超细的RuP纳米颗粒（RuP/CN/C）。

实验证明，由于Ru-N键的调控作用，优化了Ru的电荷分布，降低了Ru的d带中心位

*

置，进而优化了H在活性位点上的电化学行为，显著增强其HER性能。具体而言，

RuP/CN/C在1.0MKOH、1.0MPBS和0.5MHSO中均获得卓越的活性与稳定性，分

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-2-1

别提供30.0mV、60.0mV和30.0mV低过电位（@10mA·cm）与40.0mV·dec、76.6

mV·dec-1和60.0mV·dec-1塔菲尔斜率。此外，使用RuP/CN/CⅡRuO2构建两电极系统进

行全解水测试，其全解水电压低至1.59V，表明该催化剂具有显著的实际应用潜力。

2．采用溶剂热法在硼氮共掺杂碳上锚定Ru纳米团簇（Ru/NBC）获得了高效碱性

海水HER电催化剂。理论计算和实验揭示，复合材料中Ru-B界面有效调节Ru活性位

点的电子结构，促进HO的吸附并降低活性位点对氢吸附的吉布斯自由能（ΔG）。

2H*

-2

在1.0MKOH中，Ru/NBC提供了低过电位（30mV@10mA·cm）、低塔菲尔斜率（41.4

-1-

mV·dec）以及良好的稳定性。此外，Ru-B界面抑制了天然海水中活性位点对Cl的吸

附，能够有效避免污染物毒化活性位点，促使Ru/NBC在1.0MKOH+海水中表现出

优异的催化活性。

3．采用水热法制备了高Mn3+含量的α-MnO2纳米线并构建为氧还原反应/碘离子氧

化反应（ORR/IOR）双功能催化剂。在碱性体系中引入反应改性剂KI后，α-MnO2对IOR

-2

表现出低阳极氧化电位（1.311V@10mA·cm）和更快的催化动力学，并且具有优异的

ORR活性和四电子反应选择性。以α-MnO2为空气电极组装成KI修饰的可逆锌空电池

也表现出优异活性和循环寿命。5mA·cm-2电流密度下，充放电电压间隙由0.97V缩减

为0.61V，能量转换效率由54.9%提升至66.2%。

关键词：Ru基催化剂，析氢反应，α-MnO，碘离子氧化反应

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