自由基聚合(第三章).ppt

*例三：体系一：K2S2O8Ed=140kJ/mol体系二：K2S2O8—Fe2+Ed=50kJ/molT=60℃，R=8.314kJ/mol.K，求k2/k1。解：Ep取29kJ/mol,Et取17kJ/mol，则自动加速现象根据聚合速率方程，单体和引发剂浓度随转化率上升而降低，聚合总速率应该降低，但在实际上，当转化率达15%～20%以后，聚合速率会快速上升，这种现象称为自动加速现象。如图下所示甲基丙烯酸甲酯聚合转化率—时间曲线溶剂：苯，T=50℃，引发剂：BPO自动加速现象主要由体系的粘度增加引起1的，故又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自2由基双基终止机理来解释。3扩散控制理论：4聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。转5化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双6基终止困难，kt下降，但单体运动不受影响，7kp影响不大。8据测定，当转化率达40%～50%时，kt下降01达上百倍，因此kp/kt1/2增加近10倍，活性链02寿命也增长10多倍，导致聚合速率和分子量大03幅度上升。04转化率继续上升后，粘度增大至单体的运05动受阻，则kt和kp都下降，聚合总速率下降。06最后甚至停止反应。07例，MMA的聚合，25℃时最终转化率只能达01到80%，85℃时最终转化率可达97%，因此工02艺上采取聚合后期提高温度的方法来提高转03化率。04聚合物在单体或溶剂中的溶解情况，直接05影响链自由基的卷曲、包埋和双基终止的难06易程度。一般在良溶剂和不良溶剂中的自动07加速现象较为明显。08*溶剂对MMA聚合时自动加速现象的影响1—硬脂酸丁酯2—庚烷3—环己烷4—醋酸正戊酯5—戊基氯6—醋酸乙酯7—四氯化碳8—苯9—氯仿10—二氯甲烷11—本体聚合11*链自由基的双基终止过程：1.链自由基质心的平移2.链段重排，活性中心靠近3.双基化学反应而终止链段重排是控制步骤，体系粘度是影响的主要因素。体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性端基甚至可能被包埋，双基终止困难链终止速率常数变小；而体系粘度不足以妨碍单体扩散，链增长速率常数变化不大01聚合速率变化的类型02任何单体的聚合，都可看成正常的聚合与03自动加速现象叠加而成。04正常的聚合速率随单体转化率上升而降05低；自动加速时的聚合速率则随单体转化率上06升而上升。07根据自动加速现象出现的时间和程度，叠08加情况可分为三类。典型的转化率—时间曲线*1—S形曲线2—匀速聚合3—前快后慢转化率—时间关系曲线呈S型正常的聚合速率的降低不及自动加速引起的聚合速率上升。总的表现为加速。采用低活性引发剂时（BPO、AIBN）一般属此类。匀速聚合正常聚合与自动加速互补。选用半衰期略小于聚合时间的引发剂，可实现匀速聚合。如氯乙烯聚合时，采用t1/2=2h的过氧化碳酸酯类引发剂，基本属于此类。补加引发剂来解决。如采用过氧化乙酰基环己烷磺酰作引发剂减少，聚合速率降低，以致无法用自动加速效采用高活性引发剂引发时，聚合前期大量是即属此类。可通过与低活性引发剂混用或后应来弥补。自由基产生，聚合速率较大。中后期因引发剂前快后慢型分子量和链转移反应无链转移反应时的分子量动力学链长和聚合度动力学链长：一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数，用ν表示。ν可由链增长与链终止的速率之比求得。率，往往使产物聚合度下降。施自由基聚合时，增加引发剂量提高聚合速引发剂浓度的平方根成反比。因此，在实表明，动力学链长与单体浓度成正比，与并，得：链增长速率方程、引发剂引发速率方程合EDCBAF动力学链长与聚合度的关系：偶合终止时歧化终止兼有两者时或式中：C和D表示偶合终止或歧化终止的分率转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。氢过氧化物也容易发生诱导分解解，引发剂效率较低。自由基的捕捉能力较弱，容易发生诱导分而单体活性较低时（如醋酸乙烯酯等），对与引发剂快速作用，因此引发剂效率较高。体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯等），能偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。单EDCBAF笼蔽效应*当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围