N-吡啶叶立德导向的选择性碳氢键活化.pdf

摘要

过渡金属催化的碳氢键活化在提高分子模块化、多样性和复杂性等方面具有很好的

应用价值，该方法避免了起始原料的预官能团化，使能源和时间成本大大降低且减少了

对环境的污染。由于碳氢键活化官能团化策略在环境友好、经济节约、原子利用率高等

方面具有较大的优点，越来越多的有机化学家对C-H键官能团化进行研究，使得人们对

C-H键的有效断裂及接下来的官能团化的认识进一步得到提高。近些年来，C-H键活化

已成为分子科学这一领域不可或缺的重要合成工具，在材料科学、制药工业、药物发现

和农化等领域得到广泛应用。其中，控制C-H键活化的化学选择性、区域选择性和立体

选择性是C-H键活化的关键和最终目标，也是目前尚未解决的难题。分子中键能相似的

C-H键的普遍存在使其变得困难，但也提供了增加产品多样性和复杂性的可能性。通过

对单一底物的选择性多重或串联C-H键活化来可控地引入多种官能团对创造各种新分

子具有吸引力。尽管取得了一定的进展，但大多数研究集中在安装相同官能团来实现两

个C-H键的双官能团化。在一锅法单一催化体系下安装两个或两个以上的不同官能团是

目前急需解决的。主要挑战如下：（1）第二个碳氢键活化过程总是被第一个官能团化

引入的附加因素所抑制。在电子效应控制区域选择性的情况下，第一次C-H官能团化会

改变分子结构原有的电学性质。对于导向基控制区域选择性的的情况下，引入第一个官

能团也可以增强空间位阻或提供额外的配位点抑制第二次碳氢键活化形成环金属中间

体。因此，一般需要特定的分子结构或者底物导向基团有合适的配位能力。（2）催化

体系引入安装与第一个催化循环相同的官能团，而不是不同的官能团。两种不同官能团

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的竞争使得化学选择性难以控制。目前芳烃C(sp)-H键一步异向双官能团化(引入两种

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化学上不同的官能团)的一些策略已经被开发出来。然而，更具挑战性的C(sp)-H键的

异向双官能团化是有限的，其中通过一步的反应形式实现该目标的研究至今仍未发展。

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本论文主要完成了Pd(II)催化N-吡啶叶立德导向的C(sp)-H活化：

（1）通过Pd(II)催化C-H键活化实现了N-吡啶叶立德导向的偕二甲基双酰氧基化，

该反应操作简单且底物适用范围广泛。产物中的导向基可以很容易的脱除得到酰胺，得

到的酰胺可以进一步的脱羰基化得到胺，其在有机合成合成方面具有潜在的应用价值。

（2）在单一催化体系下一锅法实现了N-吡啶叶立德导向的偕二甲基羟基酰氧基化，

该反应操作简单，底物范围广且反应性好。在本反应中，通过改变酸的种类也可实现不

同的羟基酰氧基化反应。产物中的导向基容易脱除且生成的产物可进行衍生化生成二醇，

环醚，二氯取代的化合物等，该反应具有很好的应用价值。

关键词：N-吡啶叶立德，C-H活化，Pd(II)催化，双官能团化

ABSTRACT

TheactivationofC-Hbondcatalyzedbytransitionmetalhasagoodapplicationvaluein

improvingthemodularity,diversityandcomplexityofmolecules.Thismethodavoidsthepre-functional

groupofstartingmaterials,greatlyreducesenergyandtimecostsandenvironmentalpollution.Duetothe

advantagesoftheC-Hbondactivationfunctionalgroupstrategyinenvironmentalfriendly,economicaland

highatomicu