重氮化与偶联反应.ppt

logo重氮盐与b-萘胺偶合时,反应在1位上进行,如1位被占据,则不发生反应.3.2重氮盐与a-萘酚或a-萘胺偶合,反应在4位上进行,若4位上已被占据,则在2位上进行.3.3反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物进行偶合时位置的选择十分重要:2.偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl或Na2S2O4)还原成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.重氮甲烷(CH2N2)—1黄色气体，剧毒易爆炸。重氮甲烷——最简单最重要的脂肪族重氮化合物。2结构——线形分子，共振式：重氮甲烷的轨道示意图既有亲核性，又有亲电性，又是一个偶极离子。性质活泼。33.重氮甲烷、碳烯和苯炔对甲苯磺酰氯N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基-N-亚硝基酰胺再用KOH分解得到：重氮甲烷制备——方法2：010302（2）重氮甲烷的制备——方法1：与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚。01与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气02A：甲基化剂（3）重氮化合物的性质例如：2-甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用.B:重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮生成醚0102如：Ag2OC：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）Wollf重排阿恩特-艾斯特尔特反应—重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：碳烯的结构——未成键电子的状态1碳烯的生成是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。22.碳烯——卡宾单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：（三）碳烯的化学性质例如:单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺(或反)产物:(重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成分两步进行:由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物有顺、反两种异构体:三线态碳烯---例1：H例2：例3：碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：单线态碳烯还可以插入C—H键之间，发生插入反应：单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的。三线态卡宾的插入反应有选择性，按C—H键反应性：3°2°1°=7:2:1.例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：（2）插入反应苯炔：邻氨基苯甲酸经重氮化反应生成重氮盐，然后受热分解成二氧化碳，氮气和苯炔。同理也可合成苯炔的衍生物。制备苯炔也可用邻二卤代苯与锂或镁反应制得：Chapter.5DiazotizationandCouplingReactionsSelectedandsettledbyGuo-FangLI教师:李国防职称:讲师商丘师范学院化学系有机合成OrganicSynthesis(Ⅰ)Conception:均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物.ForExample:5.1DiazoandcouplingReactions(Ⅱ)重氮化反应(1)Synthesis:伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应.SpecialMethodsforDiazoCompoundsP101自学氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）：重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物：ArN2X+AgOHArN2OH+AgCl?5℃(NaNO2+HCl)InfluenceFactorofDiazotizationP101-102重氮盐Point:(1)重氮化必须在低温下进行，且现制现用，温度高重氮盐水解为酚，干燥时易爆炸。(2)HNO2不能过量，HNO2有氧化性，不利于重氮盐的稳定(3)重氮化必须保持强酸性条件，弱酸性条件下易发生副反应。Character:P104-105(Ⅲ)StructureandPropertyofDiazoCompound重氮化合物的结构：[ArN+?N]X-或ArN2+X-重氮正离子主要的共振结构：Character:P104-1051.Stability:正电荷分散程度越大，重氮盐稳定性越大。2.重氮盐基带有正电荷，强吸