掺杂石墨烯负载钴纳米团簇的合成及电催化性能.pdf

摘要

近年来,随着大量传统化石燃料的燃烧，地球现有资源快速消耗且日益枯竭，这也

造成了全球气候变暖等环境问题，因此，开发清洁高效的可再生能源是解决此类问题

的重要手段之一。金属-空气电池、燃料电池、水裂解装置等电化学能源转换装置具有

环境友好、性能优异等特点受到了广泛关注。其中，金属-空气电池由于理论能量密度

大、安全性高、环境污染小，被认为是一种实现碳峰值和碳中和的高效绿色能源储存

和转换装置。缓慢的阴极ORR催化过程以及贵金属催化剂的成本问题是制约燃料电池

和锌空电池等商业应用的主要瓶颈。所以，发展高效、稳定以及低成本的ORR催化剂

十分重要。

基于此，非贵金属催化剂的设计合成及性能优化是缓解以上问题的重要途径之一。

本文通过石墨烯载体与金属钴盐的系列反应，将钴纳米团簇负载于掺杂石墨烯载体上，

合成了系列掺杂石墨烯负载钴纳米团簇材料，并研究了其电催化性能。其主要研究内

容和结果如下：

(1)将具有大量缺陷的磷掺杂石墨烯(P-G)与钴纳米团簇通过高温热解结合，成

功将钴纳米团簇锚定在二维氮/磷共掺杂石墨烯表面，并将该催化剂(Co-N/P-G)应用

于锌-空气电池(ZABs)。具有大量缺陷的掺杂石墨烯材料与钴纳米团簇的共同作用可

以大幅提高Co-N/P-G的电催化性能、导电性和电子传输能力，使电催化剂展现出良好

的氧还原活性(Eonset=1.09Vvs.RHE，E1/2=0.86Vvs.RHE，J=5.56mAcm−2)和稳定性，

且在ZABs中表现出良好的最大功率密度(147mWcm−2)和充放电循环稳定性。为设

计合成非贵金属掺杂石墨烯基材料提供了一种有效的方法。

(2)以P-G和ZIF-67为双碳源经高温热解合成具有双相碳负载钴纳米团簇的磷掺

杂石墨烯(Co-N,P-G/N-C)，并研究其氧还原电催化活性。由于ZIF-67热解衍生的N-C

结构和P-G表面的大量缺陷，使得活性位点更好地暴露出来，进而提高Co-N,P-G/N-C

的电催化氧还原性能。电化学测试结果表明Co-N,P-G/N-C表现出与商业Pt/C相当的

电化学性能(E1/2=0.86Vvs.RHE，J=5.50mAcm−2)和优于商业Pt/C的稳定性和抗甲醇

氧化性。为合成具有双相碳的非贵金属石墨烯基材料提供了一种思路。

(3)将乙酸钴和1,10-菲罗啉(phen)结合形成的Co(phen)与P-G结合，经高温热解

2

得到Co-phen-N/P-G催化剂，并应用于氧还原。该催化剂表现出优于Pt/C的氧还原活

性，半波电位为0.88Vvs.RHE，极限电流密度为5.45mAcm−2。这主要归因于：二维

片状结构有利于离子的快速扩散和电子传质；Co(phen)2在高温热解过程中形成的钴纳

米团簇占据P-G表面的大量缺陷；P-G材料本身的高导电性。这种通过高温热解配合

物合成催化剂的方法为新型非贵金属掺杂石墨烯基催化剂的合成提供了一个新的策略。

关键词：掺杂石墨烯，钴纳米团簇，氧还原反应，锌-空气电池

ABSTRACT

Duetothedevelopmentofthelargeamountsoffossilfuels,availableresoucesfromtheearthhas

beendepletedrapidlyandgloblewarminginrecentyears.Thus,itisoneoftheimportantapporoachesto

developcleaningandefficientrenewableenergyresources.Electrochemicalenergyconversiondevices

(suchasmetal-airbetteries,fuelcells,water-splittingandetc)havebeengotalotofattent