有机化学03有机化合物的结构与反应.pptVIP

*************************************氯代反应三种氢的活性：1°H:2°H:3°H=1:3.8:5溴代：溴代反应三种氢的活性：1°H:2°H:3°H=1:82:1600B,活性及选择性1)活性：反应的难易程度对于烷烃:3?H2?H1?HCH4;对于卤素:F2Cl2Br2I22)选择性:反应部位的专一程度BrCl为什么?卤素的活性与选择性卤素的活性：FClBrI氯化试剂活性高，溴化试剂活性低。卤代反应的选择性：溴大于氯（BrCl)影响卤代产物异构体相对产率的主要因素：概率因素、H原子的反应活性、X原子的反应活性。不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关。自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关.自由基稳定性次序为_________________________________[烷基自由基结构]带孤单电子碳sp2杂化。孤单电子占据未参与杂化的P轨道。P轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。乙基自由基异丙基自由基叔丁基自由基4.烷烃的其它反应A,硝化R-H+HNO3?R-NO2+H2OB,磺化R-H+H2SO4?RSO3H+H2O卤代反应选择性的理论解释1、过渡态及Hammond假设1)过渡态:反应历程中能量最高的状态2)活化能:反应物到过渡态的能量(山有多高)活化能高反应速率小(山高爬的慢)3)Hammond假设:过渡态的结构于近的一边类似2，溴代及氯代反应的过渡态A,氯代反应的过渡态B,溴代反应的过渡态3、结论：a.溴代反应选择性好。b.自由基稳定性顺序：3?2?1?CH3.烷烃的制备1.碳架不变的反应2.碳原子数增加的反应思考题写出下列合成反应步骤：自由基反应机理反应机理是指反应物到产物经过的途径和过程，是根据大量实验事实作出的理论假设。烷烃的卤代反应是典型的自由基反应机理，分三个步骤进行：反应式：CH4+Cl2CH3Cl+HClhν反应机理：第一步链引发第二步链增长{第三步链终止{注意的几个问题(i)自由基定义：具有未配对电子的原子或原子团(ii)自由基结构：平面型:角锥型:(iii)自由基产生：热和光，也可用自由基引发剂，如：(CH3CH2)4Pb4CH3CH2.+PbCH3CH2.+Cl2CH3CH2Cl+Cl.Δ(iv)自由基稳定性3o自由基2o自由基1o自由基甲基自由基(v)过渡态理论：任何一个化学反应都是经过一个过渡态才完成环烷烃的性质环烷烃的物理性质(了解)与烷烃相似.但熔点、沸点和密度都比相应的烷烃高.环烷烃的化学性质1.除小环外的其它环烷烃的化学性质与烷烃相似,可发生自由基卤代反应,很难发生开环加成反应.+Br2–Br+HBr紫外光或高温小环(环丙烷、环丁烷)的开环加成反应(1)加氢+H2CH3CH2CH2CH3(2)加卤素、氢卤酸+Br2BrCH2CH2CH2BrH3CCH3+HBr