阳离子活性聚合上.ppt

第二章阳离子活性聚合的新进展*2005年，等采用于-60℃下在甲醇/水体积比为68:32的悬浮聚合体系中实现了异丁烯的水相正离子聚合，活性中心稳定是关键，反应机理如式5。第二章阳离子活性聚合的新进展*第二章阳离子活性聚合的新进展*通过使用一些低熔混合盐LiCl、NaCl及38%硫酸溶液、48%HBF4溶液来调节溶液的电解度，可有效地提高单体聚合转化率和产物分子量；添加表面活性剂（十二烷基硫酸钠，三甲基十二烷基溴化铵等）降低异丁烯聚合转化率。第二章阳离子活性聚合的新进展*在添加异戊二烯(IP)之后出现与传统正离子聚合迥异的特征，在传统正离子聚合当中IP作为一种链转移剂，少量IP都会导致聚合转化率下降和产物分子量的下降，但是在水相聚合体系中IP和IB形成共聚物，分子量并不降低。第二章阳离子活性聚合的新进展*引发体系的改进也会带来聚合工艺的革新。由1，2-C6F4[B(C6F5)2]2共引发异丁烯在水相介质中进行正离子悬浮聚合，这是一项难以想象的重大突破，改变了多年来人们一直以为异丁烯正离子聚合必须在极端干燥和无氧条件下进行的观念。第二章阳离子活性聚合的新进展*基于聚异丁烯的热塑弹性体材料4.1线形SIBS热塑性弹性体(TPE)，常温下具有似橡胶的弹性形变性能，加热到一定温度时，它又具有热塑性塑料的加工性能，因而，TPE作为介于橡胶与塑料之间的高分子材料在世界上获得了重大发展第二章阳离子活性聚合的新进展*活性聚合是实现大分子工程的重要手段之一。由于化学结构特点，决定了SIBS只能通过阳离子聚合方法或阳离子聚合与其它聚合方法相结合来合成热塑弹性体聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)(SIBS)。第二章阳离子活性聚合*Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征：数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长；第二章阳离子活性聚合*A聚合速率与HI的初始浓度[HI]0成正比；B引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分子质量无影响；C在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，＜1.1。第二章阳离子活性聚合*12图2—1用HI/I2引发2－乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系12第二章阳离子活性聚合*采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离子活性聚合的机理为：第二章阳离子活性聚合*0102030405由上式可见，反应体系中HI首先加成到单体末端，而I2可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作的碳阳离子稳定在活性状态。用于I－形成I－…I2络合物，减弱了I－的亲核性，结果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定第二章阳离子活性聚合*实际上，阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此表现为活性聚合的特征。第二章阳离子活性聚合*因此这些聚合过程可称为表观活性聚合和准活性聚合。两者的区别在于前者是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚合体系。第二章阳离子活性聚合的新进展*活性正离子聚合引发体系Winstein首先提出离子谱的概念，后由Kennedy结合控制正离子聚合，释解如下：第二章阳离子活性聚合的新进展*从科学研究和应用观点出发，正离子聚合中最重要的引发体系是正离子源／Lewis酸。常用的Lewis酸有：ZnCl2、BF3、BCl3、AlCl3、AlBr3、SnCl4、TICl4、TiBr4、ZrCI4、VCI4、SbF5、FeCl4等。第二章阳离子活性聚合的新进展*Kennedy等首次实现了有机叔酯／三氯化硼体系引发异丁烯活性正离子聚合。在异丁烯活性正离子聚合中，常用Lewis酸为BCl3和TiCl4，引发剂包括有机叔氯化合物、有机叔酯化合物、有机叔醚化合物、有机叔醇化合物、有机叔过氧化物以及环氧衍生物等。第二章阳离子活性聚合的新进展*在上述引发剂／Lewis酸体系基础上适量添加强亲核试剂，如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、胺、吡啶及其衍生物等，可进一步改善聚合反应特征，提高引发剂的引发效率，充分发挥引发剂的引发作用和减少极性杂质对聚合反应的影响，减少或消除向单体的链转移反应和芳环引发剂的分子内烷基化反应更有效地降低分子量分布。第二章阳离子活性聚合的新进展*近年来又发现了基于烷基氯化铝共引发的活性聚合体系，甚至可以不加入给电子体试剂也可实现异丁烯活性正离子聚合。第二章阳离子活性聚合的新进展