精细有机合成中的溶剂效应.ppt

01溶剂的分类02“相似相溶”原则03电子对受体（EPA）溶剂和电子对给体（EPD）溶剂04溶剂极性对反应速率的影响05有机反应中溶剂的使用和选择2.4精细有机合成中的溶剂效应溶剂对有机反应的影响溶液和溶解作用溶剂和溶质之间的相互作用库仑力(静电引力)：离子-离子力、离子-偶极力范德华力(内聚力)：偶极-偶极力、偶极-诱导偶极力、瞬时偶极-诱导偶极力专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体－受体作用、溶剂化作用、离子化作用合离解作用等。非专一性力(普遍）（特定）无机溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓01010203040506硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。0203040506按化学结构分类2.4.1溶剂的分类指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量（q），与这两个电荷间距离（d）的乘积，单位：德拜（D）。即：Cμ＝1.54DF偶极矩（μ）：Bμ＝q×dD例：E按偶极矩和介电常数分类A020304050601有机溶剂的偶极矩μ在0～5.5D之间。极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。无极性溶剂偶极矩主要影响在溶质（分子或离子）周围溶剂分子的定向作用。分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。μ＜2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数。具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，极化作用越大，介电常数越大。介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。介电常数（ε）极性溶剂：ε＞15～20非极性溶剂：ε＜15～2001介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。02有机溶剂的介电常数ε在2～190之间，ε越大，溶剂极性越强。0302（4）溶剂极性参数实验极性参数——ET(30)值溶剂极性的本质——溶剂化作用每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。01按Lewis酸碱理论分类Lewis酸碱理论：酸是电子对受体（EPA）碱是电子对给体（EPD）:A+:BAB酸(EPA)碱(EPD)酸-碱配合物亲电试剂亲核试剂EPA/EPD配合物EPA溶剂：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂，择优使EPD或负离子溶剂化。如水、醇、酚、羧酸等。EPD溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂，择优使EPA或正离子溶剂化。如：醇、醚、羰基化合物中的氧氨类和N－杂环化合物中的氮原子01质子给体溶剂：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH质子受体溶剂：主要是碱，如NH3、CH3CON(CH3)2两性溶剂：既可接受质子，又可提供质子，如H2O02按BrΦnsted酸碱理论分类质子传递型溶剂：氢键给体，质子给体，EPA。如羟基、氨基、羧基和酰胺基非质子传递型溶剂：氢键受体，EPD。如O、N按起氢键给体的作用分类01质子传递型溶剂：含有能与电负性元素(F、Cl、O、S、02N、P)相结合的氢原子，ε＞15。03水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等04非质子传递极性溶剂：高介电常数，高偶极矩。05丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲06基亚砜、环丁砜等07非质子传递非极性溶剂：低介电常数，低偶极矩。08烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、09叔胺、二硫化碳按专一性溶质、溶剂相互作用分类2.4.2“相似相溶”原则极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。一个溶质易溶于化学结构相似的溶剂，而不易溶于化学结构完全不同的溶剂。2.4.3电子对受体(EPA)溶剂和电子对给体(EPD)溶剂010203位阻大位阻小正离子M＋的溶剂化1Houghes-Ingold规则2溶剂对亲电取代反应的影响3溶剂对亲核取代反应的影响4硬软酸碱原则（HSAB）与溶剂效应的关系2.4.4溶剂极性对反应速度的影响2.4.4.1Houghes-Ingold规则对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增