CO加氢甲烷化反应动力学的DFT-SSKRM-SSITKA-kMC研究.pdf

摘要

国内外关于CO在催化剂表面进行甲烷化反应路径的探究已经屡见不鲜，但由于

单一研究方法的局限性以及合成气转化的复杂性导致甲烷化过程中CO活化方式、催

化剂表面主要物种信息以及反应速控步骤等未达成共识。本课题利用密度泛函理论

（DFT）、稳态机理动力学分析（SSKRM）、稳态同位素瞬变动力学分析（SSITKA）

以及动力学蒙特卡洛模拟（kMC）等方法，将理论与实验结合、稳态与瞬态结合、纳

米与微米尺度结合系统地研究Ni/AlO催化剂上CO加氢甲烷化反应动力学，研究结

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果表明，在Ni/AlO催化剂上CO*→HCO*→HCOH*→HCOH*→CH*→CH*→CH

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为CO加氢甲烷化反应的较优路径，其中CO*+H*→HCO*为该反应的速率控制步骤。

具体的DFT-SSKRM-SSITKA-kMC研究结果如下：

密度泛函理论研究（DensityFunctionalTheory，DFT）：利用密度泛函理论对Ni

表面不同CO活化（CO直接解离、CO碳加氢以及CO氧加氢）方式共15种甲烷化

反应路径及26个基元反应计算，发现CO碳加氢活化生成HCO*能垒较低为1.46eV，

是CO优先加氢活化方式。通过比较密度泛函理论计算的各个基元反应势能图，发现

CO*→HCO*→HCO*→CH*+O*→CH*→CH为CO在Ni(111)表面加氢甲烷化过程

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的最优路径，其中CO*→HCO*能垒最高，为速控步骤。CO*→HCO*→HCOH*→

HCOH*→CH*+HO*→CH*→CH及CO*→HCO*→HCOH*→CH*+OH*→CH*→

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CH*→CH等甲烷化路径与最优路径之间能垒相差较小，在实际反应中可能同时存在。

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稳态机理动力学研究（SteadyStateKineticsbasedReactionMechanism，SSKRM）：

在密度泛函理论系统计算CO在镍基催化剂上吸附与反应行为的基础上，在15种CO

完整甲烷化路径上分别假设各基元反应为速率控制步骤，推导了87个机理动力学模

型。通过反应级数分析，发现CO直接解离路径中假设的速率控制步骤与实验结果均

不一致；氢辅助CO解离甲烷化的14条路径中，速率方程及反应级数相差不大，均为

r（CO*→HCO*或CO*→COH*）和r（HCO*→HCO*、HCO*→HCOH*、

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HCO*→CH*+O*、HCO*+H*→HCOH*及HCO*+H*→C*+HO）为速率控制步骤。通

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过动力学参数回归，发现两者得到的稳态机理动力学模型均能较好地描述实验数据，

而其他速控步骤所得速率方程与实验数据相差较大。

稳态同位素瞬变动力学研究（SteadyStateIsotopicTransientKineticAnalysis，

SSITKA）：利用本组自主设计并搭建的稳态同位素瞬变动力学设备进行

CO+H+Ar↔CO+D+Kr的稳态同位素瞬变实验，发现解离的C*、H*和D*相互结合

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生成CHD、HO以及DO等产物，并计算出表面停留时间以及催化剂表面CH物

x4-x22x

种覆盖度为CH*＞CH*＞CH*，CD