金属催化偶联反应.ppt

第二章过渡金属催化的偶联反应

交叉偶联反应

Kumada反应01Suzuki反应02Stille反应03Negishi反应04基于硅试剂的Hiyama反应05碳-杂原子形成的偶联反应06酮的α-芳基化反应07偶联反应

1970年Uchino等:1960年Chatt和Shaw等:BA2.1Kumada反应

Kumada反应是镍催化的格式试剂(Grignardreagent)与卤化物的偶联反应。催化剂：NiX2L2（L2=双膦）溶剂：Et2OorTHF反应条件：0oC~R.T.,reflux,1~20h,[Ni]/RX=10-2~10-3R‘X’：sp2碳的卤化物

反应机理：

Suzuki偶联反应：Pd催化下的有机硼烷和有机卤、三氟磺酸酯等在碱存在下发生的交叉偶联反应。利用零价钯作催化剂金属试剂为硼试剂各种官能团的兼容性大大提高硼试剂易于合成，稳定性好2.2Suzuki偶联反应

硼试剂的制备Brown,H.C.OrganicSynthesisviaBoranes,Wiley,NewYork,1975,p.38;p.44.硼试剂往往可由著名的烯烃、炔烃的硼氢化(Hydroboration)而制得。E式烯基硼试剂：

Corey,E.J.;Varma,R.K.J.Am.Chem.Soc.1971,93,7319.01Brown,H.C.;Krishnamurthy,S.J.Am.Chem.Soc.1976,98,3383.02CampbellJr.,J.B.;Molander,G.A.J.Organometal.Chem.1978,156,71.03Miyaura,N.;Satoch,M.;Suzuki,A.TetrahedronLett.1986,27,3745.04Z式硼试剂：

1RX=alkenyl,aryl,allylichalides2R’=alkyl,HSuzuki反应催化循环机理

Stille反应：Pd催化的有机锡和有机卤、三氟磺酸酯等之间的交叉偶联反应。Stille反应使用了高毒性的锡试剂，但有以下三特点：广泛的官能团兼容性；立体专一性(Stereospecificity);区域选择性(Regioselectivity).2.3Stille偶联反应

锡试剂的制备：锡试剂的制备一般由活泼金属试剂与三烷基氯化锡反应制得。

通过稀释剂本身的反应来合成新的锡试剂也是一种重要的合成锡试剂途径。如3-(三正丁基锡)丙炔酸甲酯与共轭二烯反应可生成烯基甚至芳基锡试剂.Jousseaume,B.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1984,1452.

Stille偶联反应中两组分的组合

对锡试剂上不同的取代基在Stille偶联反应中发生金属交换反应的迁移速率是不同的，甲基、正丁基等1o烷基基本上不发生迁移，基团的迁移相对速率如下：R3SnR’R’=CH3,n-Bu慢

2.4Negishi偶联反应Negishi反应：Pd催化的有机锌、有机卤，三氟磺酸酯等之间发生的交叉偶联反应。

金属锌与卤化物的氧化加成反应金属交换反应即从其它易得的金属试剂例如镁试剂、锂试剂、铝试剂等出发加入ZnCl2而制得。0102锌试剂的制备：

2.5基于硅试剂的Hiyama反应Pd催化有机硅和有机卤代物或三氟甲磺酸酯等在诸如F-、OH-之类活化剂存在下发生的交叉偶联反应（无活化剂存在时金属的转移较难进行）。

2.6碳-杂原子形成的偶联反应C-N键形成的偶联反应

C-O键形成的偶联反应

2.7酮的α-芳基化反应

30本章结束！