苯乙烯烷基化脱除噻吩硫.pdfVIP

摘要

苯乙烯作为重要的有机化工原料，可用于生产聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯二元

共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物等系列树脂及丁苯橡胶等产品。“碳达峰”、

“碳中和”目标的提出以及苯乙烯市场的供不应求背景下，回收热解汽油中裂解C9以

上馏分中的苯乙烯技术应运而生。通过油提蒸馏回收乙烯装置副产裂解汽油中的苯乙

烯既可减少后续加氢过程中的氢气消耗，又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒。

但回收的苯乙烯中往往含有50-300ppm的硫，特别是噻吩类芳香杂环含硫化合物，它

们结构稳定，难以被脱除，严重影响热解汽油抽提蒸馏回收的苯乙烯品质和化工利用，

成为制约企业效益和产品升级的瓶颈之一。由于苯乙烯具有非常高的反应活性，容易

发生聚合反应，因此罕见脱除其中噻吩类含硫化合物的方法。本论文针对高反应活性

的苯乙烯体系中含有的噻吩硫化合物，采用烷基化脱硫技术，开展了催化剂筛选和工

艺条件探究。具体研究内容和结果如下：

（1）在釜式反应器中开展了不同结构的分子筛催化剂的筛选。在不添加任何额外

烷基化试剂的条件下，评价了Hβ、HY、HZSM-5、HMOR以及HMCM-22和HMCM-

49分子筛在苯乙烯体系中催化噻吩硫与苯乙烯自身烷基化的反应效果。实验结果表

明，六种分子筛中HMCM-22催化活性最高，HMCM-49次之。

对不同硅铝比的HMCM-22进行了催化活性考察，其中SiO/AlO=25为最佳硅

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铝比，该硅铝比的HMCM-22活性最高。此分子筛在釜式反应器中最适反应温度为

25℃，此时噻吩硫转化率在反应720分钟后达到80%，苯乙烯回收率为80%。

（2）在釜式反应器中筛选出了两种液体酸催化剂，4mol/L的浓磷酸和10mol/L

的稀硫酸。其中浓磷酸的催化活性高于稀硫酸。60℃时，浓磷酸催化噻吩转化率为

84%，苯乙烯回收率为72%。大孔磺酸树脂Amberlyst36催化烷基化反应的同时苯乙

烯大量聚合，不适用于此体系。额外添加1-己烯、三甲基乙酰氯时并不能促进噻吩的

转化，故考虑到反应效果及经济性，以不添加其他烷基化试剂为工艺条件。

（3）在固定床反应器中进行了HMCM-22的工艺条件考察。反应前对HMCM-22

进行一定程度地钝化，以降低其反应初期物理吸附造成的温升，从而很大程度上避免

苯乙烯的聚合。具体工艺条件为：惰性气氛下，将含有噻吩类芳香杂环含硫化合物的

苯乙烯液体与载气沿重力方向通过催化剂床层进行温和反应，得到的脱硫效果最佳。

其中，25℃时，噻吩转化率达到60%左右，苯乙烯损失率控制在10%以下；30℃时，

噻吩转化率达到70%左右，苯乙烯损失率在10%左右。相比釜式反应器，固定床式反

应器具有反应效率高、连续性好、苯乙烯收率高等优势。

关键词：苯乙烯；噻吩；烷基化；分子筛；脱硫

ABSTRACT

Asanimportantorganicchemicalrawmaterial,styrenecanbeusedtoproduce

polystyreneresin,acrylonitrile-styrenecopolymer,acrylonitrile-butadienestyrene

terpolymerseriesresinsandstyrenebutadienerubberproducts.Underthebackgroundof

reachingthepeakofcarbonandcarbonneutralityaswellastheshortsupplyofstyrene

market,thestyrenerecoverytechnologyofcrackingC9andabovefractionsinpyrolysis

gasolinecamein