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高分子化学课件第二章自由基聚合

2.1自由基聚合概述

(1)自由基聚合是一种重要的聚合反应类型，广泛应用于合成高分子材料。它以自由基作为链增长反应的活性中心，通过链引发、链增长和链终止三个基本步骤完成聚合过程。自由基聚合反应具有反应速率快、产率高、分子量分布窄等优点，因此在工业生产中占有重要地位。

(2)自由基聚合的引发剂主要包括热引发剂、光引发剂和氧化还原引发剂等。热引发剂通过加热使单体分解产生自由基；光引发剂则利用光能激发单体或引发剂产生自由基；氧化还原引发剂则是通过氧化还原反应产生自由基。这些引发剂的种类和用量对聚合反应的速率、分子量分布和聚合物的性能有显著影响。

(3)自由基聚合反应动力学是研究自由基聚合反应速率和反应机理的重要领域。通过动力学研究，可以了解自由基的生成、消耗和反应路径，为优化聚合反应条件和提高聚合物的性能提供理论依据。动力学研究主要包括自由基的生成速率、链增长速率、链终止速率以及反应机理等方面的内容。

2.2自由基聚合机理

(1)自由基聚合机理主要包括链引发、链增长和链终止三个阶段。链引发阶段是通过引发剂分解产生自由基，这些自由基具有极高的反应活性，能够迅速与单体分子发生反应，形成活性中心。这一阶段是自由基聚合反应的起始点，其速率受到引发剂种类、浓度、温度等因素的影响。

(2)链增长阶段是自由基聚合反应的核心过程，自由基与单体分子发生加成反应，形成新的自由基和聚合物链。这一阶段反应速率较快，链增长反应的速率常数与自由基浓度和单体浓度有关。链增长反应的速率常数决定了聚合物的分子量，而链长则由链增长反应的持续时间决定。

(3)链终止阶段是自由基聚合反应的结束阶段，自由基之间或自由基与单体分子之间发生反应，导致活性中心消失，从而终止链增长反应。链终止反应包括偶合终止、歧化终止和终止转移等类型。这些终止反应的速率常数与自由基的浓度和单体浓度有关，对聚合物的分子量和分子量分布具有重要影响。了解和调控链终止反应，对于优化聚合反应过程和获得所需性能的聚合物具有重要意义。

2.3自由基聚合反应动力学

(1)自由基聚合反应动力学是研究聚合反应速率和反应机理的学科，对于理解和控制聚合反应过程具有重要意义。在自由基聚合反应中，动力学研究主要包括自由基的生成、链增长、链终止和聚合反应速率常数等参数的测定。

以聚乙烯的自由基聚合反应为例，其链增长速率常数k1与单体乙烯的浓度c1和自由基的浓度cR之间存在以下关系：k1=k1°*c1*cR，其中k1°为链增长速率常数的基本值。在实际的聚合反应中，k1的值通常在10^6-10^8L·mol^-1·s^-1之间。例如，在温度为80°C、压力为1atm的条件下，聚乙烯的链增长速率常数k1约为1.5×10^7L·mol^-1·s^-1。

(2)自由基聚合反应的链终止速率常数k2与自由基的浓度cR的平方成正比，即k2=k2°*cR^2，其中k2°为链终止速率常数的基本值。链终止反应主要包括偶合终止和歧化终止两种类型。在偶合终止中，两个自由基结合形成稳定的聚合物分子；在歧化终止中，一个自由基将氢原子转移到另一个自由基上，生成两个分子量较小的聚合物分子。

以聚苯乙烯的自由基聚合反应为例，其链终止速率常数k2在室温（25°C）下约为10^-6L·mol^-1·s^-2。在实际的聚合反应中，通过调节单体浓度和自由基浓度，可以控制链终止反应的速率，从而影响聚合物的分子量和分子量分布。

(3)自由基聚合反应的动力学参数还受到温度、压力、溶剂等因素的影响。以聚丙烯的自由基聚合反应为例，其链增长速率常数k1随温度升高而增加，表现出明显的温度依赖性。在温度为100°C时，k1的值可达到1.0×10^8L·mol^-1·s^-1，而在室温下，k1的值约为5.0×10^6L·mol^-1·s^-1。

此外，溶剂对自由基聚合反应动力学也有显著影响。例如，在苯中进行聚丙烯的自由基聚合反应，链增长速率常数k1可比在水中的值高一个数量级。这是因为在苯中，自由基的溶解度较高，从而提高了自由基与单体的碰撞频率，加快了链增长反应。

总之，自由基聚合反应动力学的研究对于优化聚合反应条件、提高聚合物的性能具有重要意义。通过实验测定和理论计算，可以深入理解自由基聚合反应的动力学过程，为高分子材料的生产和应用提供理论依据。