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高分子化学chap6活性自由基聚合讲义

一、1.活性自由基聚合概述

活性自由基聚合，简称自由基聚合，是一种重要的合成高分子材料的方法。该方法以自由基作为链增长反应的活性中心，通过链引发、链增长和链终止三个基本步骤实现聚合反应。活性自由基聚合具有反应可控性好、聚合度分布窄、聚合活性高、聚合产物结构可控等优点，在合成高性能聚合物材料方面具有广泛的应用前景。

活性自由基聚合的引发剂是引发聚合反应的关键因素。目前，常用的引发剂主要有热引发剂、光引发剂和氧化还原引发剂等。其中，热引发剂在工业生产中应用较为广泛，如过氧化苯甲酰（BPO）和过氧化二苯甲酰（DBPO）等。这些引发剂在加热条件下分解产生自由基，从而引发聚合反应。例如，在聚苯乙烯的合成中，BPO作为一种高效的热引发剂，其分解温度约为80°C，分解产生活性自由基，进而引发苯乙烯分子的聚合。

活性自由基聚合在材料科学领域具有广泛的应用。在聚合物薄膜、纤维、胶粘剂、涂料等领域，活性自由基聚合技术都得到了广泛应用。以聚合物薄膜为例，活性自由基聚合技术可以制备出具有优异性能的薄膜材料，如聚乙烯醇（PVA）薄膜、聚乳酸（PLA）薄膜等。这些薄膜材料在环保、包装、医疗等领域具有广泛的应用前景。据统计，全球聚乳酸薄膜的市场规模在2019年已达到10亿美元，预计到2025年将达到25亿美元。

此外，活性自由基聚合在生物医用材料领域的应用也日益增多。以聚己内酯（PCL）为例，这是一种由活性自由基聚合制备的生物可降解聚合物，具有良好的生物相容性和生物降解性。PCL可用于制备人工血管、药物载体、组织工程支架等生物医用材料。近年来，随着生物医用材料市场的快速增长，活性自由基聚合在生物医用材料领域的应用前景十分广阔。据市场调研数据显示，全球生物医用材料市场规模预计到2025年将达到2000亿美元，其中活性自由基聚合制备的生物医用材料将占据重要地位。

二、2.活性自由基聚合机理

(1)活性自由基聚合机理主要涉及链引发、链增长和链终止三个基本步骤。链引发阶段，引发剂分解产生自由基，这些自由基能够与单体分子发生反应，形成活性链端。链增长阶段，活性链端与单体分子发生加成反应，形成新的活性链端，从而实现链的延伸。链终止阶段，活性链端之间或活性链端与稳定分子之间发生反应，导致链的终止。

(2)在链引发阶段，引发剂分解产生的自由基可以是单电子自由基或双电子自由基。对于单电子自由基，其分解反应通常涉及热分解或光分解。例如，过氧化苯甲酰（BPO）在热或光的作用下分解产生苯甲酰自由基。而对于双电子自由基，其分解反应通常涉及氧化还原反应，如硫酸盐与亚硫酸盐之间的氧化还原反应。

(3)链增长反应是活性自由基聚合的核心步骤。在链增长过程中，自由基与单体分子发生加成反应，形成新的活性链端。这种加成反应是可逆的，因此可以通过调节聚合条件来控制聚合物的分子量及其分布。此外，链增长反应也可能受到溶剂、温度和单体结构等因素的影响。例如，在低温下，自由基与单体的反应速率会降低，从而影响聚合反应的速率和聚合物的分子量。

三、3.活性自由基聚合的引发剂

(1)活性自由基聚合的引发剂在聚合反应中扮演着至关重要的角色。引发剂的选择直接影响到聚合反应的速率、聚合物的分子量及其分布。常用的引发剂包括热引发剂、光引发剂和氧化还原引发剂等。热引发剂中最常见的是过氧化物，如过氧化苯甲酰（BPO）和过氧化二苯甲酰（DBPO），它们在聚合反应中表现出较高的活性。据统计，BPO的分解温度约为80°C，在聚苯乙烯的合成中，BPO的分解产生的苯甲酰自由基可以引发苯乙烯单体的聚合反应，产物的分子量分布较窄。

(2)光引发剂在光聚合反应中具有显著优势。光引发剂在特定波长的光照射下分解产生自由基，从而引发聚合反应。例如，2-苯基丙烯酸酯（2PPA）是一种常用的光引发剂，它在紫外光照射下分解产生苯乙烯自由基，进而引发丙烯酸酯类单体的聚合。在光聚合过程中，2PPA的引发效率较高，且对环境友好。以光引发剂2PPA为基础的光聚合技术已被广泛应用于光固化涂料、光刻胶和光聚合树脂等领域。据统计，全球光引发剂市场规模在2020年已达到10亿美元，预计到2025年将达到15亿美元。

(3)氧化还原引发剂在活性自由基聚合中也是一种重要的引发方式。这类引发剂通过氧化还原反应产生自由基，从而引发聚合反应。氧化还原引发剂通常由氧化剂和还原剂组成，如过硫酸盐和亚硫酸盐。在氧化还原引发聚合过程中，过硫酸盐作为氧化剂，亚硫酸盐作为还原剂，两者在聚合体系中相互作用产生自由基。例如，在聚乙烯醇（PVA）的合成中，采用过硫酸铵和亚硫酸氢钠作为氧化还原引发剂，可以在较低的温度下实现聚合反应，且聚合物的分子量分布较窄。氧化还原引发聚合技术在环保、生物医用材料等领域具有广泛的应