催化精馏合成高纯丙酸酯过程研究.pdf

摘要

丙酸丙酯和丙酸乙酯作为低凝固点和粘度的锂电池电解液添加剂，能够有效提高

锂电池的性能。随着新能源汽车产业的发展，高纯丙酸丙酯和丙酸乙酯的需求量急剧

增大。目前丙酸丙酯和丙酸乙酯的生产大多采用间歇工艺，存在转化率低、能耗高、

三废多和产量低等缺点。本研究采用非均相催化剂，通过连续催化精馏技术合成丙酸

丙酯和丙酸乙酯。反应精馏的设计是一个复杂问题，首先需要判断反应和精馏能否耦

合；其次，需要为反应精馏的流程构建提供理论依据；最后，需要通过过程模拟与优

化确定最优工艺流程。以丙酸酯体系为例，本研究将反应精馏过程的设计策略分为三

步：(1)确定准确的反应动力学和热力学模型，(2)可行性分析和概念设计，(3)工艺流程

的构建、模拟与优化。基于此，本课题对反应精馏合成丙酸丙酯和丙酸乙酯的热力学、

概念设计和反应精馏过程设计与优化进行了研究。本研究主要包括以下几个部分：

(1)对于丙酸丙酯和丙酸乙酯四元体系，确定准确的热力学模型。准确的热力学

模型是进行后续概念设计和流程模拟的基础。测量了丙酸乙酯和丙酸丙酯四元体系所

包含的二元体系的等压汽液相平衡数据。采用Wilson、NRTL和UNIQUAC模型对二

元汽液相平衡数据进行拟合，得到这三种活度系数模型的二元交互作用参数。对三种

模型拟合实验数据的准确性进行比较，从而确定最合适的活度系数模型。通过计算实

验值与三种模型估计值的偏差可得到以下结论：对于丙酸乙酯体系，Wilson、NRTL或

UNIQUAC模型估计的数据与所测量的三组二元体系的实验数据吻合较好，通过拟合

实验数据得到的Wilson、NRTL和UNIQUAC二元交互作用参数均可以有效描述相应

二元体系的相行为。对于丙酸丙酯体系，UNIQUAC模型的估计数据与实验数据最吻

合，因此UNIQUAC模型最适合用于描述该四元体系的相行为。

(2)采用残余曲线法对反应精馏合成丙酸丙酯和丙酸乙酯进行概念设计。通过概

念设计获得了反应精馏塔初始结构和操作参数初值，简化了反应精馏的设计过程。推

导获得了适用于包含多个化学反应和液液分相复杂体系的反应残余曲线模型。残余曲

线计算程序采用Matlab编写，通过计算得到了丙酸丙酯和丙酸乙酯体系的非反应残

余曲线图、反应残余曲线图和分岔分析图。

非反应残余图包含三元体系残余曲线图和四元体系非反应残余曲线图。通过非反

应残余曲线图分析获得了奇异点、液液分相区、精馏区域和精馏边界的信息。反应残

余曲线图显示了反应残余曲线、精馏区域和奇异点随反应程度的变化情况。分岔分析

图显示了共沸点随反应程度的变化情况。本文中采用的概念设计方法包含非反应残余

曲线图分析、反应残余曲线图分析、分岔分析和热力学方法。通过概念设计得到了进

料流股数、进料位置、反应物摩尔进料比、是否需要精馏段和提馏段、Damköhler数

值、塔顶与塔底流股组成和反应精馏塔初始结构等信息。

(3)对反应精馏合成丙酸丙酯和丙酸乙酯进行流程构建、模拟和优化。流程构建

之前对模型准确性进行了验证。对于丙酸丙酯体系，构造反应精馏-萃取精馏耦合工艺、

反应精馏-渗透汽化耦合工艺和反应精馏耦合分相器-渗透汽化耦合工艺生产丙酸丙酯。

反应精馏塔塔底采出纯丙酸丙酯，塔顶馏出液为丙醇(1)+丙酸丙酯(2)+水(3)三元混合

物。分别采用萃取精馏和渗透汽化膜对该三元混合物进行分离，实现产品水的采出和

未反应反应物的回收。其中渗透汽化模块采用AspenCustomModeler编写，实现对渗

透汽化膜的严格模拟。对三种耦合工艺进行灵敏度分析和经济性比较，确定反应精馏

-渗透汽化耦合工艺为最优流程。最后采用遗传算法对该流程进行全局优化，获得了反

应精馏-渗透汽化耦合工艺的最佳操作条件。与灵敏度分析的结果相比，通过遗传算法

获得的年度总费用降低了22.4％。对于丙酸乙酯体系，构造反应精馏-渗透汽化耦合工

艺生产丙酸乙酯。采用遗传算法对该流程进行全局优化，获得了反应精馏-渗透汽化耦

合工艺的最佳操作条件。与灵敏度分析的结果相比，通过遗传算法获得的年度总费用

降低了10％。

关键词：丙酸丙酯；丙酸乙酯；反应精馏；概念设计；模拟优化

ABSTRACT

Aselectrolyteadditiveswithlowfreezingpointandviscosity,n