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气相色谱-串联质谱法测定葡萄中78种农药残留的定量校准方法评估

一、引言

随着农业生产的快速发展，农药在提高作物产量和防治病虫害方面发挥了重要作用。然而，农药残留问题也日益凸显，对人类健康和生态环境构成了潜在威胁。据世界卫生组织（WHO）统计，全球每年约有200万人因农药中毒而死亡，其中儿童和农民是主要受害者。在我国，农药残留超标问题也较为普遍，尤其在葡萄等水果中，农药残留问题尤为突出。为了确保食品安全，我国对农产品中农药残留的检测标准日益严格，要求对多种农药残留进行定量分析。

近年来，气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS）因其高灵敏度、高特异性和高准确度等优点，已成为农药残留检测领域的主流技术。该方法能够同时检测多种农药残留，且检测限可达ng/g级别，为食品安全监管提供了有力技术支持。据统计，我国已将GC-MS/MS技术应用于超过100种农药残留的检测，其中葡萄中农药残留的检测尤为重要。本研究旨在建立一种基于GC-MS/MS的葡萄中78种农药残留的定量校准方法，为葡萄农药残留的快速、准确检测提供技术保障。

本研究选取了我国市场上常见的78种农药作为检测对象，包括有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯等类别。通过对葡萄样品进行前处理，采用GC-MS/MS进行检测，建立了78种农药残留的定量校准方法。该方法在葡萄样品中的平均回收率在70%至120%之间，相对标准偏差（RSD）小于15%，表明该方法具有良好的准确性和重现性。以实际样品为案例，该方法成功检测出葡萄样品中多种农药残留，为我国葡萄农药残留的监管提供了有力依据。

二、定量校准方法建立

(1)在建立葡萄中78种农药残留的定量校准方法过程中，首先对样品进行了前处理。样品前处理是保证检测准确性和重现性的关键步骤。本研究采用固相萃取（SPE）技术对葡萄样品进行净化，具体操作包括：将葡萄样品用乙腈提取，通过SPE小柱去除干扰物质，然后用正己烷和丙酮混合溶液洗脱目标农药，最后在氮气下吹扫至近干。该方法在提取效率、净化效果和操作简便性方面均表现出色。以葡萄样品为例，经SPE净化后的回收率在75%至95%之间，表明该方法能够有效去除样品中的基质干扰。

(2)定量校准方法的建立主要基于标准曲线的绘制。本研究选用标准品溶液进行校准，配制一系列不同浓度的标准溶液，分别进行GC-MS/MS检测。以峰面积为响应值，以农药残留浓度（ng/g）为横坐标，绘制标准曲线。结果表明，78种农药的标准曲线线性关系良好，相关系数（R2）均大于0.99。以实际样品中的农药残留浓度为横坐标，将实际检测值代入标准曲线方程，即可得到农药残留的定量结果。以某批次葡萄样品为例，该方法成功检测出其中6种农药残留，分别为甲胺磷、乙酰甲胺磷、氯氰菊酯等，检测限在0.05至1.0mg/kg之间。

(3)在定量校准方法建立过程中，对方法的准确性和重现性进行了评估。首先，通过添加不同浓度的标准溶液到空白葡萄样品中，考察方法的添加回收率。结果表明，78种农药的添加回收率在70%至120%之间，表明该方法具有较高的准确度。其次，对同一批次葡萄样品进行重复检测，考察方法的重复性。结果显示，78种农药的相对标准偏差（RSD）在2%至15%之间，表明该方法具有良好的重现性。此外，本研究还对方法的灵敏度进行了评估，以信噪比（S/N）为3和10时对应的农药残留浓度作为检测限和定量限，结果表明，78种农药的检测限和定量限均在ng/g级别，满足实际检测需求。

三、校准曲线的建立与验证

(1)校准曲线的建立是定量分析的关键步骤，本研究针对78种农药残留，通过配制一系列浓度梯度的工作液，分别进行气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）分析。这些工作液涵盖了从低浓度到高浓度的范围，确保了校准曲线的覆盖面。每个浓度的样品均重复进样三次，以确保数据的稳定性和可靠性。通过分析得到的峰面积数据，以农药残留浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制了标准曲线。结果显示，所有农药的标准曲线均表现出良好的线性关系，相关系数（R2）均大于0.99，表明校准曲线适用于实际的定量分析。

(2)为了验证校准曲线的准确性和可靠性，我们对校准曲线进行了交叉验证。选取了部分农药的标准品，在独立条件下重新配制标准溶液，并进行了GC-MS/MS分析。通过将得到的峰面积数据代入校准曲线方程，计算得到的农药残留浓度与实际添加浓度进行了比对。结果显示，交叉验证的平均偏差和相对标准偏差均小于10%，这表明校准曲线具有良好的准确性和稳定性。

(3)除了线性关系的验证，我们还对校准曲线的灵敏度进行了评估。通过设置信噪比为3和10时的浓度作为检测限（LOD）和定量限（LOQ），结果显示，所有农药的LOD和LOQ均低于1ng/g，满足实际检测中对灵敏度的高要求。此外，对校准曲线的精密度进行了